第八章 电解质溶液
1.在300K和100kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的压强为5A，电流效应为100%。如欲获得1m3H2(g)，需通电多少时间？如欲获得1m3O2(g),需通电多少时间？已知在该温度下的饱和蒸汽压为3565Pa
解：已知300K的饱和蒸汽压3565Pa，外压为100kPa 则放出气体的分压为： 100?3.565?96.435kPa 则放出H2的物质的量为
n(H2)?P分VO2RT?96.435?1?38.66mol
8.314?300放出O2的物质的量为
n(O2)?P分VO2RT?96.435?1?38.66mol
8.314?300则
Q??ZF?38.66?2?96500
Q38.66?2?96500??414.5(h)I5?3600而O2的Z?4 t??t?Q38.66?4?96500??829(h)I5?36002．用电解NaCl水溶液的方法制备NaOH，在通电一段时间后，得到了浓度为
1.0mol?dm?3的NaCl溶液0.6dm3,在与之串联的铜库伦计中析出了30.4gCu(s)。试计算
该电解池的电流效率。
?Cu 解： Cu2??2e???Q实际?zF? ?=
WCu30.4g?0.478mol =
MCu63.6g?mol?1Q实际?2?96500?0.478?92254(C)
? ? 2HO?2e????H?2OHQ理论?zF?22
??=
1.0?0.6=0.3 mol 2Q理论?2?96500?0.3?57900(C) 电流效率为：
Q理论57900??100%?62.8% Q实际92254或者由于电流经过溶液与库仑计，直接由两者物质的量求出电流效率，但两者得到的电子数应一致，每析出1molCu,理论上得到2molNaOH。
1nNaOH0.32?100%=62.8%. 电流效率为：=
0.478nCu3.用银电极来电解AgNO3水溶液。通电一定时间后，在阴极上有0.078g的Ag(s)析出。经分析知道阳极部含有水23.14g,AgNO30.236g，已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO30.00739g。试计算Ag?和NO3?的迁移数。
解： 电解出Ag的物质的量为n?0.078?7.23?10?4mol 107.9 电解时阳极部分的Ag?向阴极部分移动
阳极部分的Ag?变化的物质的量为 n前?n后（设水在电解后质量不变）
0.00739?23.14?1.01?10?3mol
169.90.236?1.39?10?4mol n后?169.9 n前? 阳极 Ag(s)?e??Ag?(aq) 又n后?n前?n电?n迁
则 n迁?n前?n电?n后?1.01?10?3?7.23?10?4?1.39?10?4?3.43?10?4mol 所以 Ag的迁移数为：tAg??n迁3.43?10?4???0.47 ?4n电7.23?10tNO??1?tAg??1?0.47?0.53
34.在298K时，以AgAgCl为电极，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl的质量
9阴极部溶液中分数为w(KCl)?1.494?10?3，通电后在质量为120.g9的
w(KCl)?1.9404?10?3，串联在电路中银库仑计有160.24mg的Ag(s)沉淀出来。试分别求K?和Cl?的迁移数
解：在298K时，AgAgCl为电极，电解KCl的水溶液 在阴极部AgCl(s)?e??Ag?(s)?Cl?(aq) 通电前后，阴极部K?的迁移量为
n迁120.99?1.9404?10?3120.99?1.4941?10?3 ?n后?n前??74.674.6?3?4 ?(3.147?2.423)?10?7.24?10mol
n电??0.16024?1.485?10?3mol
107.9K的迁移数t(K?)n迁7.24?10?4???0.488 n电1.485?10?3t(Cl?)?1?t(K?)?0.512
? K?和Cl?的迁移数分别为0.488、0.512。
5、在298K时，用Pb(s)作电极电解Pb(NO3)2溶液，该溶液的浓度为每1000g水中含有Pb(NO3)216.64g当与电解池串联库仑计中有0.1658g银沉积后就停止通电。已知阳极部溶液质量为62.50g，经分析含有Pb(NO3)21.151g。试计算Pb2?的迁移数。
解：nAg?WAgMAg?0.1658?1.54?10?3mol,(Ag??e??Ag) 107.9通电后，阳极部的Pb2?向阴极移动，电极上Pb?2e??Pb2?。 阳极部水的质量为：62.5?1.151?60.985g
通电前后水的质量不变，则通电前Pb(NO3)2的质量为：
60.985?16.64?1.015g 1000n后?n前?n迁?n电，n迁?n电?n前?n后
n迁?2?11.015?1.151(1.54?10?3)?()?7.7?10?4?4.1?10?4?3.6?10?4(mol) 2331.2n迁3.6?10?4Pb的迁移数为：??0.468 ?4n电7.7?106、以银为电极电解氰化银钾(KCN?AgCN)溶液时，Ag(s)在阴极上析出，每通过
1mol电子的电荷量，阴极部失去1.40mol的Ag?和0.8mol的CN?，得到0.6mol的K?。
试求：
（1）氰化银钾络合物的化学表示式[Agn(CN)n]z?中n,m,z的值； （2）氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。 解：（1）Ag为电极Ag??e??Ag(s)
z?同时[Agn(CN)n]作为阴离子向阳极移动。每通过1mol电子的电荷量，析出
1molAg。所以[Agn(CN)n]z?中Ag的物质量为1.4?1?0.4mol。
n:m?0.4:0.8?1:2
0.6?0.6 因为t(K?)?1?t([Agn(CN)m]z?)?1?0.6?0.4
?n值为1, m值为2, z值为1.
（2）氰化银钾络合物中正离子的迁移数0.6; 负离子的迁移数0.4。
7、在298K时，用铜电极电解铜氨溶液。已知溶液中每1000g水中含CuSO415.96g，
NH317.0g。当有0.01mol电子的荷量通过以后，在103.66g的阳极部溶液中含有CuSO42.091g，NH31.571g。试求：
（1）[Cu(NH3)x]2?离子中的x值； （2）该络合物离子的迁移数。
解：（1）通电后，103.66g溶液中含水的质量为：103.66?2.091?1.571?100(g) 通电前，100g水中含CuSO4的质量为物质的量为：n前?0.01mol
含有NH3为1.7g。物质的量为0.1mol。
注：不能用通电前nCu2?/nNH3?10作为x的值，因为NH3可能过量，只能通过
15.96?1.596g 10
[Cu(NH3)x]2?的移迁来计算x的值。
通过0.01mol电子的电荷量，阳极部发生Cu?2e??Cu2?(aq)
n电?0.01?0.005mol 2Cu2?的变化由于Cu电极中的Cu变成Cu2?，同时[Cu(NH3)x]2?向阳极移动。
n后?n前?n电?n迁
n迁?n前?n电?n后?0.01?0.005?0.0131?1.9?10?3mol
?x?n迁(NH3)/n迁(Cu2?)7.6?10?3??4 ?31.9?10n迁1.9?10?3（2）t???0.38 ?3n电5?108、298K时，在用界面移动法测定离子迁移的数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子水溶液，然后在其上面小心地注入浓度为0.01065mol?dm?3的HCl水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入11.54mA的电流，历时22min，界面移动了15cm，已知迁移管的内径为1.0cm，试求H?离子的迁移数。
解：n迁?c?V?0.01065?1.5??(0.05)2?1.25?10?4(mol)
Q11.54?10?3?22?60n电???1.58?10?4(mol)
zF1?96500n迁1.25?10?4?t(H)???0.79 ?4n电1.58?10?9、在用界面移动法测定H?离子的电迁移率（淌度）时，在历时750h后，界面移动了4.0cm。已知迁移管两极之间的距离为9.6cm，电位差为16.0V，设电场是均匀的。试求H?离子的电迁移率。
解：H?离子的运动速度为：
dE160.04?u???(m?s?1) dl0.0967500.040.096u????3.2?10?7(m2?s?1?V?1)
75016 rH??u??