（三）乙酸乙烯酯的溶液聚合 实验原理
本实验采用自由基溶液聚合反应。溶液聚合是单体溶于适当溶剂中进行的聚合反应。溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必须逐一溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规则。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。
聚乙酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于乙酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在乙酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。因此在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。本实验以乙醇为溶剂进行乙酸乙烯酯的溶液聚合。之所以选用乙醇作溶剂，是由于PVAc能溶于乙醇，而且聚合反应中活性链对乙醇的链转移常数较小。根据反应条件的不同，如湿度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚乙酸乙烯酯。聚合时，溶剂回流带走反应热，温度平稳。但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应使分子量降低。
温度对聚合反应也是一个重要的影响因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度的增加，所以必须选择适当的反应温度。 主要仪器和试剂
实验仪器：250mL三颈瓶，球形冷凝管，搅拌器，表面皿，100mL烧杯，250mL烧杯，三合板片
实验试剂：乙酸乙烯酯，无水乙醇，偶氮二异丁腈（AIBN），邻苯二甲酸二丁酯，丙酮 实验步骤
a.如图搭建装置。
B.在250mL三颈烧瓶中加入30g无水乙醇，60g乙酸乙烯酯和0.075g偶氮二异丁腈，开始搅拌。当偶氮二异丁腈完全溶解后，升温至65~70℃，在此温度下但应4h。
温度升至65℃以后，每个1h取出反应溶液2g左右，用去离子水沉淀后，将聚合物用丙酮溶解，再用水沉淀。将所得聚合物沉淀干燥至恒重后称重，计算单体转化率。
干燥后的质量m2单体转化率（质量%）??100%
溶液质量m1?单体总质量反应体系总质量c.将约10mL的聚合物溶液取出，加入0.75g邻苯二甲酸丁酯，搅拌约1h后密封保存，并测定其固含量。
d.将剩余的聚合物溶液取出，加入蒸馏水使聚合物完全沉淀，过滤得到聚合物，将聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，进行2次后在室温晾干，放入真空烘箱40℃干燥。 实验数据记录
聚乙酸乙烯酯质量： g； 乙醇的用量： mL； AIBN的用量： g； 聚合物质量： g； 产率： %； 固含量：
（三）乙酸乙烯酯的乳液聚合
1. 实验原理
乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中呈白色乳液状。
乳化剂的选择对乳液聚合的稳定十分重要，起降低溶液表面张力的作用，是单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型3种。一般多将离子型和非离子型乳化剂配合使用。
市场上的“白乳胶”就是乳液聚合方法制备的聚乙酸乙烯酯乳液，乳液聚合通常在装有回流冷凝管的搅拌反应器中进行：加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行叫吧，一边加热便可制得乳液。乳液聚合温度一般控制在70~90℃之间，pH值在2~6之间。鱿鱼乙酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或单体的方法。乙酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但是由于乙酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，乙酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。因此，除了乳化剂，乙酸乙烯酯乳液中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体。
乙酸乙烯酯也可以与其他单体共聚合植被性能更优异的聚合物乳液，如与氯乙烯单体共聚合可改善聚氯乙烯的可塑性或改良其溶解性；与丙烯酸共聚合可改善乳液的黏接性能和耐碱性。
2. 主要仪器和试剂
实验仪器：机械搅拌器，回流冷凝管，250mL四颈烧瓶，100mL恒压滴液漏斗，恒温水槽，温度计，加热水浴，固定夹若干。
实验试剂：乙酸乙烯酯，聚乙烯醇-1788，十二烷基磺酸钠，OP-10，过硫酸铵，碳酸氢钠，去离子水，邻苯二甲酸丁酯，95%工业酒精，丙酮。
3. 实验步骤
a.实验装置如图所示
b.首先在四颈烧瓶内加入去离子水50g，聚乙烯醇2.5g，2.5g20%的OP-10水溶液，开启搅拌，水溶液加热至80~90℃使其溶解。将0.1g过硫酸铵溶于5mL水待用。
c.降温至70℃，停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠0.5g及碳酸氢钠0.13g后，开启搅拌，再加入4g乙酸乙烯酯。最后加入已经配好的过硫酸铵水溶液，反应开始。
d.几分钟后反应体系出现蓝光，乳液聚合反应开始启动，15min后，1小时内缓慢滴加25g乙酸乙烯酯。
e.滴加完毕后继续搅拌，温度保持在70℃0.5h，每15min取一次样测定固含量。然后逐步升温至85℃，反应0.5h后体系中无回流，取一次样测定固含量，反应结束。
f.将聚合物乳液取出倒入烧杯中，用95%工业酒精进行破乳，得到聚合物沉淀。将此聚合物在90℃热水中洗涤2次，然后将聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，置于真空烘箱中干燥处理。
4. 实验记录
a.各试剂使用量 试剂 乙酸乙烯酯 聚乙烯醇 十二烷基磺酸钠 质量/g OP-10 过硫酸铵 碳酸氢钠 去离子水 b.乳液聚合固含量及其单体转化率的测定 反应时间/h 反应乳液质量/g 聚合物质量/g 固含量/% 单体转化率/% 5. 讨论与问题 a.为什么要严格控制单体低价速度和聚合反应温度？ 答：
b.乳液聚合与溶液聚合相比有何优点？ 答：
（四）黏度法测定聚合物的黏均相对分子量
1. 实验原理
鱿鱼聚合物的相对分子质量远大于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的黏度（η）将大于纯溶剂的黏度（η0）.可用多种方式来表示溶液来表示溶液黏度相对与溶剂黏度的变化，其名称及定义如下表所示。 名称 定义式 量纲 相对黏度 无量纲 η ηr?η0增比黏度 比浓黏度（黏数） 比浓对数黏度（对数黏度） ?sp????0??r?1 ?0?sp?r?1ccln?rln?1??sp?? cc? 无量纲 浓度的倒数（dL·g-1） 浓度的倒数（dL·g-1） 溶液的黏度与溶液的浓度有关，为了消除黏度对浓度发依赖性，定义了一种特性黏数，其定义式为
???lim ?c?0?spc?limln?r （1）
c?0c 特性黏数又称为极限黏数，其值与浓度无关，其量纲也是浓度的倒数。特性黏数取决于
聚合物的相对分子质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对于同种聚合物而言，其特性黏数就仅与其相对分子质量有关。因此，如果能建立相对分子质量与特性黏数之间的定量关系，就可以通过特性黏数的测定得到聚合物的相对分子质量。这就是用黏度法测定聚合物相对分子质量的理论依据。
根据???的定义式，只要测定一系列不同浓度下的黏数和对数黏数，然后对浓度作图，并外推到浓度为零时，得到的黏数或对数黏数就是特性黏数。实验表明，在稀溶液范围内，黏数和对数黏数与溶液浓度之间呈线性关系，可以用两个近似的经验方程来表示：
?spcln?r2?????????c （3） c?????????c （2）
2式（2）和（3）分别成为Huggins和Kraemer方程式。
当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分子质量与特性黏数之间的关系可以用MH方程来确定，即
????KM? （4）
在一定的相对分子质量的范围内，K和α是与相对分子质量无关的常数。这样，只要K和α的值，即可根据所测得的???值计算试样的相对分子质量。
再用MH方程计算相对分子质量时，由于不同的聚合物有不同的K，α值，因此在测定某种聚合物相对分子质量之前，必须事先测定K，α。测定的方法是：制备若干个相对分子质量均一的样品，下面又称标样。然后分别测定每一个样品的相对分子质量和极限黏数。其相对分子质量可用任何一种绝对方法进行测定。由式（4）两边取对数，得：
lg????lgK??lgM （5）
以各个标样的???对lgM作图，所得直线的斜率是?，而截距是lgK。事实上，前任已经对许多聚合物溶液体系的K，?值做了测定并收入手册，我们需要时可随时查阅，很多情况下，并不需要我们自己测定。但在选用K，?值时，一定要逐一聚合物的结构、溶剂、温度的一致性，以及适用的相对分子质量范围。此外，值得提醒的是，以前溶液的单位常以g·dL-1为单位，因此使用时先将溶液的单位进行换算。
溶液的黏度一般用毛细管黏度计来测定，最常用的是乌氏黏度计。其特点是毛细管下端与大气连通，这样，黏度计中液体的体积对测定没有影响。
在毛细管黏度计中，液体的流动符合如下关系式：
???PR4t8lV?m其中?是液体的密度；m是一个与一起的几何形状有关的常数，其值接近于1；P是液体的重力。上式的物理意义是：液体在中立的驱使下发生流动时，液体的势能一部分用来克服液体对流动的粘滞阻力，一部分转化成液体的动能。因此等式右边的第二项也成为动能校正项，在射击黏度计时，通过调节仪器的几何形状，使动能校正项尽可能小一些，以求与第一项相比可以忽略不计，则
?V （6） 8?lt???PR4t8lV??ghR4?t8lV （7）
上式成为Poiseuille（泊肃叶）定律，其中h为等效平均液柱高，对同一黏度计而言，其值是一定的。则相对黏度为
?r?成
??t （8） ??0?0t又因为溶液的浓度很稀，溶液与溶剂的密度相差很小，即???0，这样式（8）可简化
t （9） t0这样，由纯溶剂的流出时间t0和荣毅仁的流出时间t，就可以求出溶液的黏数和对数黏
?r?数。
用上述方法测定特性黏数成为外推法或稀释法，实验工作量比较大，也很费时。有时在生产过程中，需要快速测定相对分子质量，或者要测定大量同品种的试样，就可以使用简化的实验，即在一个浓度下测定黏数，然后直接计算出???值，此法称为一点法。
一点法。其一，如果k???1，则由式（2）和式（3）联立可得 2?2??????其二，令
sp?ln?r?c?12 （10）
k
????ln?r （11） ????sp?1???c2. 2、主要仪器和试剂
??，且?的值与相对分子质量无关，则由式（2）和式（3）可得
实验仪器：乌氏黏度计，恒温槽，秒表，洗耳球，3#砂芯漏斗，50mL注射器，止血钳，5mL移液管，10mL移液管，25mL容量瓶。
实验试剂：聚乙酸乙烯酯（溶液聚合、乳液聚合），丙酮或四氢呋喃。
3. 准备工作
a.溶液的配制：准确称取一定量的待测样品，用容量瓶配制成浓度为0.38g·dL-1的溶液； b.将恒温槽温度调节至25℃，并打开电源，使之达到平衡状态
c.选择合适的乌氏黏度计，25℃纯溶剂流出时间要介于100~300s。
4. 实验步骤
a.安装黏度计。
取一只干燥、洁净的乌氏黏度计，在两根小支管上小訫套上医用乳胶管，将黏度计置于恒温水槽中，并用铁架台固定。注意黏度计应保持垂直，而且毛细管以上的两个小球必须尽墨在恒温水面以下。