实验二 氮肥中含氮量的测定(甲醛法)
请同学们参考《分析化学实验》P170-172页的实验内容
一、氢氧化钠标准溶液的配制和标定
（一）目的要求
1.了解碱标准溶液一般的配制和标定方法。 2.掌握用邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠溶液的方法。 （二）原理
碱标准溶液常用氢氧化钠来配制。氢氧化钾一般并不优于氢氧化钠，而且价格高，因此仅在个别特殊情况下使用。
由于氢氧化钠固体易吸收空气的CO2和水分，因此碱标准溶液不能直接配制，而必须用标定法。
氢氧化钠吸收空气中的CO2，以及水中溶解的CO2，使配得的溶液中含有少量Na2CO3。含有碳酸盐的标准碱溶液，将使滴定反应复杂化，甚至使测定发生一定的误差。因此应配制不含碳酸盐的碱溶液：
1. 取1份纯净的NaOH，加入1份水，搅拌使之溶解，配制成50%的NaOH浓溶液（约14.5mol·L-1）。在此溶液中，碳酸钠几乎不溶解。待碳酸钠沉降下来之后，吸取上层清液，用新煮沸并冷却的蒸馏水稀释至所需的浓度。
2. 1L氢氧化钠标准溶液中，加入1~2mL20oCl2溶液，摇匀后用橡皮塞塞紧，静置过夜，待碳酸钡完全沉淀后，将上层清液转入另一试剂瓶中，塞好备用。
苛性碱标准溶液侵蚀玻璃，最好用塑料瓶贮存。在一般情况下，可用玻璃瓶贮存碱标准溶液，但须用橡皮塞。浓NaOH溶液和NaOH标准溶液在存放过程中要密封。因此，常安装虹吸管和钠石碳管（如图4-2），以防止其吸收空气中的CO2。
标定碱溶液时，常用邻苯二甲酸氢钾和草酸等作基准物质，亦可用标准酸溶液与之比较以进行间接标定。
用邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）标定氢氧化钠时，反应如下：
KHC8H4O4 + NaOH == NaKC8H4O4 + H2O
化学计量点时溶液pH值约9.1，可用酚酞作指示剂。 邻苯二甲酸氢钾易得到纯品，在空气中不吸水，容易保存。 （三）试剂
50%NaOH溶液（约14.5mol·L-1） 邻苯二甲酸氢钾，在110~120℃干燥2小时后备用 酚酞指示剂（0.2%的乙醇溶液） （四）实验步骤
1. 0.1mol·LNaOH溶液的配制
用10mL量筒（或吸量管）量取50%NaOH溶液3.5mL，倒入装有400mL新煮沸并冷却的蒸馏水的试剂瓶中，用橡皮塞塞好瓶口，摇匀。 2. 0.1mol·L-1NaOH溶液的标定
用加重法准确称取邻苯二甲酸氢钾0.3~0.4g (为什么?) 三份,分别倾入编好号的250mL锥形瓶中。用量筒分别加入30mL新煮沸并冷却的蒸馏水，小心摇动，使其溶解。加入酚酞指示剂2滴，用待标定的NaOH溶液滴定至溶液呈微红色，30秒不褪色为终点。计算NaOH溶液的浓度和相对平均偏差。数据记录和结果表达如下表。
示例表：用邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠溶液
-1
标 定 次 数 mkHC8H4O4/g VNaOH/mL cNaOH/mol·L-1* cNaOH/mol·L 单次测定偏差d/mol·L-1 相对平均偏差/﹪ --11 m1 2 m2 3 m3 mKHC8H4O4×1000 * cNaOH ＝———————————— MKHC8H4O4 × VNaOH
（五）思 考 题
1．配制NaOH标准溶液和溶解邻苯二甲酸氢钾时，为什么要求用新煮沸并冷却的蒸馏水？ 2．已标定好的NaOH标准溶液，在存放过程中若吸收了CO2，用它来测定HCl溶液的浓度，若以酚酞为指示剂对测定结果有何影响？如换用甲基橙为指示剂又如何？
二、硫酸铵含氮量的测定(甲醛法)
（一）目的要求
1. 掌握甲醛法测定氨态氮的原理和方法。
2. 熟悉酸碱滴定法选用指示剂的原则。 （二）原理
氮是各种肥料养分中对植物生长影响最大的元素。氮肥的种类和氮存在的形态十分复杂，不仅有通常的水溶性氮肥，而且还有缓效性的氮肥，尚有唯溶于水的氮。测定若以对氮成分划分，主要有总氮、铵态氮、硝酸态氮、酰胺态氮，以及列为有害成分或限制性成分的如硫氰酸盐、氨基磺酸、亚硝酸态氮等。本实验主要测定铵态氮。
由于铵盐中NH4+离子的酸性太弱（Ka=5.6×101），故不能用标准碱直接滴定，而用间
－
接方法进行测定。一般常用蒸馏法，即试样加入氢氧化钠溶液以蒸馏出氨，氨用已知浓度的酸捕集，剩余的酸用已知浓度的碱反滴以算出氮的含量。若有石灰氮（CaCN2）和尿素之类的容易分解的氮化合物共存时,可以采用甲醛法。
关于甲醛与氨(或铵盐)的反应,Plòchl早在1888年就已提出报告,1907年Sorensen提出用于定量氨基酸中的氨基。本实验用甲醛法测定硫酸铵中的氮，铵离子与甲醛作用生成质子化的六次甲基四胺和H+,反应可以下式表示：
4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O
生成混合酸,可用NaOH标准溶液滴定,以酚酞作指示剂,滴定至溶液呈现微红色为终点。也可以加入过量NaOH标准溶液，然后用ＨCl标准溶液滴定反应剩余的NaOH。
从反应式可知，反应生成混合酸，因（CH2）6N4H+的酸性不太弱（pKa=5.15），所以也可以被NaOH标准溶液所滴定。此处4molNH4+反应生成4molH+[包括3H++（CH2）6N4H+]，消耗4molNaOH，即1molNH4+与1molNaOH相当。
如试样中含有游离酸，加入甲醛之前应事先以甲基红为指示剂，用NaOH溶液中和至溶液呈黄色。在测定过程中，由于同时存在甲基红和酚酞两种指示剂，所以滴定过程颜色变化比较复杂，可以表示如下：
红色 → 橙色 → 黄色 → 橙红色(终点) → 红色 pH＜4.4 5.0 ＞6.2 8.7 ＞10 ← 甲基红颜色变化 →← 酚酞在黄色溶液中变化 → （三）试剂
NaOH溶液（0.1mol·L-1）；甲醛溶液（1+1）；邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4），在110~120℃干燥2小时后备用；酚酞指示剂（0.2%乙醇溶液）；甲基红指示剂（0.2%的60%乙醇溶液）。 （四）实验步骤
1. 0.1mol·L-1NaOH溶液的配制和标定（见一）。 2. 甲醛溶液的处理
甲醛中常含有微量酸，应事先中和，否则使测定结果偏高。方法如下：取原瓶装甲醛溶液于烧杯中，用水稀释1倍，加入1~2滴酚酞指示剂，用0.1mol·L-1NaOH溶液滴定至甲醛溶液呈现淡红色。 3.试样中含氮量的测定
用加重法准确称取（NH4）2SO4试样2.0~2.2g于100mL烧杯中，加入约50mL蒸馏水溶解，然后把溶液定量转移至250mL容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
用10mL移液管移取上液于250mL锥形瓶中。加入1滴甲基红指示剂，用0.1mol·L-1NaOH溶液中和至溶液呈黄色。加入6mL（1+1）甲醛溶液，再加2滴酚酞指示剂，摇匀，放置1分钟后，用0.1mol·L-1NaOH标准溶液滴定至溶液由红变黄，再变为微橙红色，并持续30秒不褪色即为终点，记录读数。平行做三份，计算试样中氮的含量（以N%表示）和相对平均偏差。 （五）思 考 题
1. 为什么不能用碱标准溶液直接滴定法测定铵盐中的含量？
2. NH4NO3，NH4Cl或NH4HCO3的含氮量是否都可以用本法测定？为什么？
3. 为什么中和甲醛溶液中的游离酸酚酞作指示剂，而中和试样中的游离酸则以甲基红作指
示剂？
4. 测定试样中含氮量时，指示剂颜色变化是由红变黄，最后变微橙红色为终点，为什么？ 5. 如何改变中和硫酸铵中游离酸的操作程序，使得被滴定溶液中不含甲基红指示剂？