1 绪论
1.1 顺丁橡胶的基本概念
顺式-1,4-聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶、顺丁胶，又称顺式聚丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶，英文名为：polybutadiene rubber、Poly(butadiene)，其分子式为(C4H6)n，分子量：54.0904，属于混合物，国际通用代号为BR，根据顺丁橡胶顺式结构的含量主要分为高顺丁橡胶(顺式结构占97～99%)、中顺丁橡胶(顺式结构占90～95%)和低顺丁橡胶(顺式结构占32～40%)三种。结构式如下图：
HCCH2CCH2H[1]
n
图1.1 顺丁橡胶分子结构式
1.2 顺丁橡胶的性能
顺丁橡胶是1,3-丁二烯采用定向溶液聚合方法得到的高顺式1,4结构含量的聚丁二
烯，称为聚丁二烯橡胶，是有规立构橡胶，高分子量的顺丁橡胶分子量为(80～120)×104，中高分子量的顺丁橡胶分子量为(25～40)×104，分子量分布较窄。顺丁橡胶具有弹性高、低温性能好、耐磨性优异、耐曲挠性良好等特点。顺丁橡胶的缺点是拉伸强度、撕裂强度较低，抗湿滑性差，冷流性大，加工性能稍差。溶解度参数δ＝8.3～8.6，溶于环己烷、正庚烷、正己烷、苯、甲苯等。
顺丁橡胶是结晶性橡胶，但结晶能力不强，所以自补强能力较小。另外，顺丁橡胶的结晶对应变得敏感性低，这也是使顺丁橡胶的自补强性比天然橡胶的低得多的原因之一。
由于顺丁橡胶的分子结构主要是顺式1,4-结构，分子排列规整，所以其弹性比天然橡胶还好。顺丁橡胶的玻璃化温度Tg＝-110℃，故它的低温物理性能很好，耐寒温度低于-55℃。弹性是通用橡胶中最好的一种。耐热性与天然橡胶相同，都为120℃，但耐热老化性能却优于天然橡胶。拉伸强度比天然橡胶、丁苯橡胶都低，因此必须加入炭黑等补强剂。撕裂强度也比天然橡胶低，抗湿滑性能不好，用于轮胎胎面、鞋底时，在湿路上易打滑。顺丁橡胶的耐磨性优异，滞后损失小，生热低，这对制品在多次变形下的生热和永久变形的降低都十分有利。
顺丁橡胶在混炼前不需要塑炼。混炼胶的压出性能良好，适于注压成型，但粘着性差。顺丁橡胶对加工温度的变化较敏感，当开炼机辊温在60℃以上时，胶料易脱辊，给加工带来一定的困难。一般需要与天然橡胶或丁苯橡胶并用，以改善工艺加工性能。并且顺丁橡胶的冷流性较大，这对生胶的包装、贮存和半成品的存放都提出了较高的要求。
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1.3 顺丁橡胶的类别
顺丁橡胶是利用1,3-丁二烯单体在镍、钴、钛、锂、稀土等不同催化剂下，进行溶液聚合而成的橡胶总称，根据所利用催化体系的不同，可分为镍胶、钴胶、钛胶、锂胶、稀土胶。按其微观结构及其含量分类有：高顺式、中顺式、低顺式、中乙烯基、高乙烯基等各种聚丁二烯橡胶。高、中顺式顺丁橡胶主要用来生产轮胎。
用锂系制得的聚丁二烯其顺式1,4含量只有35～40%，故称低顺式顺丁橡胶，由钛系制得的顺式1,4含量在90%左右，称中顺式顺丁橡胶；而由钴和镍催化体系所制得的顺丁橡胶，顺式1,4含量达96～98%，故称高顺式顺丁橡胶。镍胶、钴胶产品性能较好，产量也较大；钛胶已逐渐被淘汰而改生产性能较好之稀土胶。锂系催化剂生产的低顺式丁二烯橡胶的优点是：催化剂是单一组成丁基铝，聚合反应容易控制，催化剂活性高、用量少，聚合后不必从产品中除去催化剂的残渣，工艺简单，适用于单釜聚合，从而能提高生产效率，降低成本。低顺式顺丁橡胶的缺点是分子量分布窄，物理机械性能较差，加工较困难，冷流倾向大，故一般只和聚苯乙烯树脂等混炼作改性树脂使用。
用钛、钴和镍催化体系制得的顺丁橡胶，它们的物理机械性能很类似，所不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布较窄，冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系催化剂所制得的好。用钴系和镍系催化剂的优点是：催化剂活性高，产品中顺式1,4结构含量高，质量均匀，因此橡胶的综合物理机械性能较好，分子量大，较易调节，分子量分布较宽，加工性能较好，冷流倾向也较小。
至于镍系和钴系比较，镍系的优点主要表现在可以提高聚合系统中单体的浓度，而对产物性能无不良影响，所以可以节约溶剂和减少溶剂回收费用，同时提高了聚合釜的利用率。而以钴系作催化剂时，如果提高聚合时的单体浓度，则得到的聚合物的顺式1,4含量会下降，凝胶含量也增加。此外，用镍系催化剂时，聚合反应能在较高的温度下进行，生成的聚合物的顺式1,4含量几乎不受反应温度的影响，这样，聚合比较容易操作，适应性也强些。但在以钴为催化剂的情况下，如提高聚合温度会导致聚合物中顺式1,4含量的下降，故操作要求比较严格。
稀土胶主要是钕系，相对镍系顺丁橡胶，稀土顺丁的抗湿滑性明显改善，滚动阻力小，综合性能显著优于镍系顺丁橡胶。该胶种市场前景看好，属于镍系顺丁橡胶升级换代的一种产品。
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1.4 顺丁橡胶的用途
顺丁橡胶的用途主要是用于制造轮胎，还可用于制造耐磨制品（如胶鞋、胶辊）、耐寒制品和防震制品，可作为塑料的改性剂。顺丁橡胶可与多种橡胶并用，制造乘用汽车轮时，可与丁苯橡胶并用，并用量为35%～50%。制造载重汽车轮时，常与天然橡胶并用，并用量为25%～50%。用于重型越野汽车轮胎胎面时，天然橡胶75份，顺丁橡胶25份较好。用于胶布时，一般与丁苯橡胶并用，并用量为15%～30%。用于制造轮胎胎侧时
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可与氯丁橡胶并用，以提高耐低温性能。顺丁橡胶也可与氯磺化聚乙烯并用。
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1.5 国内外顺丁橡胶发展现状及发展前景
1.5.1 国外现状及发展
顺丁橡胶是顺式1，4-聚丁二烯橡胶的简称，国际通用代号为BR，是目前仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。其具有弹性好，耐磨性强和耐低温性能好，生热低，滞后损失小，耐屈挠性、抗龟裂性及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。
2010年世界顺丁橡胶产能364万吨/年，产量287万吨，开工率为79%，比2009年提高了4个百分点；消费量为287万吨，同比增加8.1%。目前世界顺丁橡胶的主要供应地区为亚洲、北美及西欧，2010年三地区总能力占世界的81.5%。其中，亚洲为最大供应地，2010年产能为168万吨/年，占世界总能力的46.1%；其次是北美及西欧地区，产能分别为80万吨/年和49万吨/年。从消费状况看，亚洲、北美和西欧仍是主要的消费地区。2010年，亚洲、北美、西欧消费量分别为161万吨、41万吨、42万吨，分别占世界消费总量的56.3%、14.4%、14.6%。
2010年，世界顺丁橡胶产能最大的15家公司合计产能达295.7万吨/年，占世界总产能的81.2%。位居前3位的企业分别为朗盛公司（46万吨/年）、中国石化（34.3万吨/年）及米其林公司（27.5万吨/年），三家合计产能占世界总产能的29.6%。2010年中国石油顺丁橡胶产能为18万吨/年，位居世界第七。2010年世界顺丁橡胶消费量为287万吨。其中，70.7%用于轮胎及其制品，11.6%用于高抗冲聚苯乙烯（HIPS），3.6%用于生产ABS，14.1%用于其他领域。
未来几年，世界顺丁橡胶供需仍将快速增长，需求增速略快于产能增长，开工率将有小幅提高。预计2015年世界顺丁橡胶产能和需求分别为439万吨/年和350万吨，开工率为80%，2010-2015年年均增速分别为3.8%和4%。亚洲是未来几年产能和需求增长最快的地区，据有关资料显示，2010-2015年年均增长率分别为6.6%和4.9%，2015年产能和需求量为230万吨/年以上和205万吨，占世界总量的46%和53%，分别较2005年增长6个百分点和10个百分点。未来几年，世界顺丁橡胶在轮胎领域的消费比例仍将小幅增加，而在HIPS和ABS领域的消费量仍继续增加，但所占比例将有所下降。
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1.5.2 国内现状及发展
顺丁橡胶是我国合成橡胶中技术开发最成熟的胶种，研发开始于20世纪60年代，1971年北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置，年生产能力为1.5万t，质量具有国际领先水平。目前我国顺丁橡胶共有8家生产企业，生产能力约占世界总产能的14%。过去10年，我国顺丁橡胶产能增速相对较慢。其中前5年没有新建装置，只是对老装置的扩能改造；后5年则先后有4套装置建成投
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产。截止到2010年底，我国顺丁橡胶产能为65.3万吨/年，2000-2010年年均增速为5%。随着需求的增加，装置开工率不断提高，由2000年的78.5%提高到2010年的99.2%，产量也由31万吨增加到2010年的65万吨。过去10多年，我国汽车工业快速发展，轮胎等橡胶制品出口快速增加，顺丁橡胶需求也随之快速增加。2010年我国顺丁橡胶消费量约88万吨，2000年以来年均增速为10.2%，其中2005-2010年年均增速高达13.2%。由于供应增速不及需求增长，我国顺丁橡胶进口量快速增加。我国顺丁橡胶进口量从2000年5.2万吨上升到2010年的26.2万吨，过去10年进口量年均增速为17.5%。国内产品自给率从2000年的94.6%下降到2010年的73.7%。
在“十二五”期间，我国仍处于城市化和重化工业化双加速发展阶段，经济仍将以8%～9%的速度增长，汽车工业进入起飞期，汽车需求量及保有量将快速增加。同时，我国橡胶加工及电子电器制造大国地位在“十二五”期间也不会发生较大的变化，出口仍将对国内顺丁橡胶需求产生较大的拉动作用。从目前掌握的情况看，预计到2015年我国顺丁橡胶产能将突破150万吨/年大关，“十二五”期间将新增88万吨/年左右；产能也将远超美国，成为世界最大的顺丁橡胶生产国。届时，顺丁橡胶产能在我国合成橡胶总量中所占比例将由2010年的23.2%提高到2015年的30.4%。从总量上来看，国内顺丁橡胶产能将大于需求，同时由于国内以加工贸易方式进口的顺丁橡胶较多，以及高档次产品仍需进口，将导致某些装置开工负荷难以达到满负荷状况。
中国顺丁橡胶工业有着广阔的发展前景,中国地大物博、人口众多,为顺丁橡胶产品提供了广大的市场。虽然我国镍系顺丁橡胶产品生产技术水平和产品质量处于世界先进水平，未来应继续重视顺丁橡胶产品整体质量及供应的稳定性，增加品种以应对周边国家和地区的进口冲击。并且加快稀土顺丁橡胶的应用开发，力争在装置建成投产的同时提供相应的应用服务。我们要发挥全行业的力量,克服前进过程中的各种困难,相信一定能够在较短的时间内赶上世界顺丁橡胶生产工业的先进水平。
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2 工艺路线的确定
2.1 聚合方法的确定
根据产物结构要求从自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等反应机理中选择出配位聚合，同时考虑配位聚合所用原料、引发剂、传热、物料输送、产物溶解、回收、操作方式等方面综合考虑选择溶液聚合实施方法。该工艺路线包括了如反应活性中心的形成过程；特殊引发剂组分的安全防护；由于溶剂的存在必然要考虑的回收、循环利用；反应的终止方式；产品防老化处理等特点。操作方式为连续操作。
2.2 单体原料路线的确定
通过比较乙炔法、乙醇法、丁烷一步脱氢法、丁烯氧化脱氢法、丁烯催化脱氢法、石油高温裂解回收法等生产方法的优缺点，结合当地情况，因地制宜地选择合适的丁烯氧化脱氢制丁二烯原料路线。
2.3 溶剂的选择
各种溶剂对反应原料、产物及反应所用各种引发剂的溶解能力不同。从溶解度参数、体系粘度、工程上传热与搅拌、生产能力提高、回收难易、毒性大小、来源、输送等几方面对苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等进行综合比较，确定选择溶剂油。
2.4 引发剂的选择
从适合顺丁橡胶生产的引发剂共性入手，如定向能力高、稳定性好、易贮存、高效、用量少、易分离及残存对产物性能无影响等，对常用的四大类型引发剂Li系、Ti系、Co系、Ni系进行比较，选择Ni系引发剂，其组份主引发剂为环烷酸镍，助引发剂为以异丁基铝，第三组分为三氟化硼·乙醚络合物。
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2.5 引发剂活性中心的形成方式 — 陈化方式
陈化是指为了提高引发剂活性，充分发挥各组分的作用，在聚合前事先把引发剂各组分安一定配比，在一定的条件下进行的预混合反应。国内对上述引发体系曾采用过三种陈化方式，即三元陈化、双二元陈化、稀硼单加。通过比较确定最佳方式为稀硼单加。
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