NO OF BASIS FUNCTIONS = 15 NO TO BE DELETED = 0
也就是说Gauss判断只有15个态，即我们预期45个态的3分之一。考虑到我们计算的是3重态Si原子，我们可以判断：Gauss的这15个态并没有把自旋多重度包含进来；也就是说，对于3重态Si，总自旋z方向分量可以有-1、0、1三种可能，而显然Gauss只考虑了其中一种，即z方向分量为1的情况。因子只有预期的3分之一。为了验证这个判断，我们接下来我们用NRoot=15输出15个态的总能：
#P CASSCF(4,4,NRoot=15)/STO-3G
Si Atom Singlet 0 3 Si
本征能量的输出结果如下（省略了本征矢量）：
( 1) EIGENVALUE -285.4771931916 ( 2) EIGENVALUE -285.4771705603 ( 3) EIGENVALUE -285.4755331430 ( 4) EIGENVALUE -285.1588544212 ( 5) EIGENVALUE -285.1587180933 ( 6) EIGENVALUE -285.1586346814 ( 7) EIGENVALUE -285.1581896041 ( 8) EIGENVALUE -285.1581891466 ( 9) EIGENVALUE -285.1041229954 (10) EIGENVALUE -285.1040032414 (11) EIGENVALUE -285.1034018646 (12) EIGENVALUE -284.9396659869 (13) EIGENVALUE -284.7136826269 (14) EIGENVALUE -284.7114674021 (15) EIGENVALUE -284.7113936872
可以看出( 1)到( 3)是近似简并的，对应于我们预期的3P (3s23p2)，( 4)到( 8)也近似简并，对应于3D (3s13p3)，接下来的( 9)到(11)对应于3P (3s13p3)，(12)对应于3S (3s13p3)，(13)到(15)则对应于3P (3s03p4)。可以看出，除了各个态能量不简并之外，结果基本上和我们的预期符合，因此这进一步证实了我们的判断。当然，如果考虑LS耦合之后，3P也会按照总角量子数J而分裂。但由于Gauss在默认情况下没有考虑这个效应，因此Gauss给出的3P内部分裂不能与实验相比较，只能比较不同态之间的能量差。例如实验上给出3D (3s13p3)和3P (3s23p2)的能量差为： 48399.15 / 109737.31 * 13.6 = 6.00 (eV)， 而我们的结果为：
(285.1581891466 - 285.4771931916) * 27.2 = 8.68 (eV)。
二者有一定差别。另外，实验定出1D (3s23p2)与3P (3s23p2)的能量差（即单重态Si原子基态与
三重态Si原子基态的能量差）为：
6298.81 / 109737.31 * 13.6 = 0.78 (eV)； 计算结果为：
(285.4771931916 - 285.4244894198) * 27.2 = 1.12 (eV)。 这些差别应该和基组较小、没有正确处理自旋轨道耦合等有关。
光谱数据来源：Charlotte E. Moore，《Atomic Energy Levels as Derived From the Analyses of Optical Spectra, Volume I, H to V》，1971
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过渡态的优化
寻找过渡态不是一件容易的事（对于我和大多数刚涉及量化的人来说），因此我希望通过写这个经验小结能对大家有些帮助。
1.首先遇到的问题是，用哪种方法来寻找过渡态？
GAUSSIAN提供的方法是QSTN和TSN方法。两种方法各有优点和缺点。QSTN方法特别QST3方法要求输入反应物，过渡态的猜测结构，产物这三者的结构。特别麻烦。但很管用，一般不会出现不收敛的情况。对于TSN（对应关键词为OPT=TS）方法，只要求输入过渡态的初始结构，但这个初始结构非常的关键，如果结构不好，则很容易出现不收敛的情况。所以我建议，如果是刚开始做过度态的话，用QSTN方法是好的选择，等有了“感觉”之后，再用TSN方法。
2. 怎么解决经常出现的错误？
在找过度态的时候，经常碰到的一些问题就是（1）不收敛，（2）有一个错误的本征值（错误信息为：there is a wrong sign eigenvalue in hessian matrix.....)，（3）和LINK9999错误导致退出。对于不收敛的情况，可以分为两类，比如提示信息里的CONVERGENCE FAILER 提醒收敛到了10（-5），而此时你设定的SCF循环次数也仅仅是64步，那么完全有希望通过加大SCF循环次数来达到收敛的目的。倘若只收敛到10（-3）或10（-2），此时加大循环次数可能就没用了。结果还是CONVERGE FAILER。 此时可采用SCF=QC，来达到强制收敛的目的 。因为SCF=QC（LINK508）的计算量比默认的L502要大，所以不到万不得以就不用它了。出现第二个错误可以直接用 关键词OPT=NOEIGEN 来实现。LINK9999出错是因为已经走完了默认的步数，但还未完成。系统会自动跳出。出现这种情况大多数就是因为优化步数和SCF步数超过了默认值。可用OPT（MAXCYCLE=100）和SCF（MAXCYCLE=300）来改错。
3.怎么样控制过渡态的优化，使得过渡态不至于收敛到其他的分子结构中去？
我用GAUSS VIEW 可以解决这个问题 ，当刚开始运行GAUSSIAN时，你用GVIEW去打开输出文件时，你可以看到你的过渡态的初始输入结构，当一个循环过后（从上一个LINK502到下一个LINK502），你再打开输出文件，你就可以清晰地看到优化一步后分子的构型，这样就可以随时监控过度态分子的结构，倘若已经有收敛到其他分子构型的趋势时，你就可以把它给KILL了，而不至于需要等全部工作结束后，打开输出文件才知道已经不是想要的过渡态了。 如果收敛到其它的构型上去，可以考虑缩小OPT的步长.iop(1/8=2或3）即可。
4. 还需要加其它的关键词吗？
建议在OPT中加入CALCFC。这样可以加大找到过渡态的几率。本人深有体会！
5. 如何控制寻找过渡态的步长？
这个可以用IOP来实现。具体相应的IOP是iop(1/8)=2，此语句说明在找过度态的时候，以2A（A为基本单位长度）为单位来寻找过渡态。
16:55 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告 (0) | 写入日志 | 计算机与 Internet 7月6日
OPT收敛失败的解决方法
1.1.首先用小基组进行计算，由前一个结果得到用于大基组计算的初始猜测(Guess=Read自动进行); 2. 增大OPT的最大优化循环数量; 3. 降低收敛标准;
4. 选择已优化结构中最好的 (Force最小)重新进行优化;
5. 如果Force已经收敛而Stepsize接近但未收敛，终止运算,取出最后结构重新进行优化。 23:29 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告 (0) | 写入日志 | 计算化学
SCF收敛失败的解决办法
1.1. 在Guess关键字中使用Core，Huckel或Mix选项，试验不同的初始猜测；
2. 对开壳层体系，尝试收敛到同一分子的闭壳层离子，接下来用作开壳层计算的初始猜测。添加电子可以给出更合理的虚轨道，但是作为普遍的经验规则，阳离子比阴离子更容易收敛。选项Guess=Read定义初始猜测从Gaussian计算生成的checkpoint文件中读取；
3. 另一个初始猜测方法是首先用小基组进行计算，由前一个波函得到用于大基组计算的初始猜测(Guess=Read自动进行)； 4. 尝试能级移动(SCF=Vshift)；
5. 如果接近SCF但未达到，收敛标准就会放松或者忽略收敛标准。这通常用于不是在初始猜测而是在平衡结构收敛的几何优化。SCF=Sleazy 放松收敛标准，Conver选项给出更多的控制； 6. 一些程序通过减小积分精度加速SCF。对于使用弥散函数，长程作用或者低能量激发态的体系，必须使用高积分精度：SCF=NoVarAcc；
7. 尝试改变结构。首先略微减小键长，接下来略微增加键长，接下来再对结构作一点改变； 8. 考虑使用不同的基组；
9. 考虑使用不同理论级别的计算。这并不总是实用的，但除此之外，增加迭代数量总是使得计算时间和使用更高理论级别差不多；
10. 更多的SCF迭代( SCF(MaxCycle=N)，其中N是迭代数)。这很少有帮助，但值得一试； 11. 关闭DIIS外推(SCF=NoDIIS)。同时进行更多的迭代( SCF=(MaxCycle=N) )；
12. 使用强制的收敛方法。SCF=QC通常最佳，但在极少数情况下SCF=DM 更快。不要忘记给计算额外增加一千个左右的迭代。应当测试这个方法获得的波函，保证它最