3.1.1试验内容............................................................................................... 41 3.1.2 实验装置与试验方法.......................................................................... 41 3.1.3 分析方法和仪器.................................................................................. 43 3.2 结果与分析.................................................................................................... 44
3.2.1 含油废水类型的鉴定实验.................................................................. 44 3.2.2 粗粒化材料选择实验.......................................................................... 44 3.2.3 粗粒化反应器选择实验...................................................................... 46 3.3 粗粒化机理探讨及其动力学分析................................................................ 47
3.3.1聚结机理的探讨................................................................................... 47 3.3.2聚结反应动力学分析........................................................................... 48 3.4 本章小结........................................................................................................ 50 第四章 粗粒化工艺影响因素的试验研究 ............................................................... 51
4.1 实验部分........................................................................................................ 51
4.1.1试验内容............................................................................................... 51 4.1.2 试验材料与实验装置.......................................................................... 51 4.2 实验结果与讨论............................................................................................ 51
4.2.1 粗粒化材料性质的影响...................................................................... 51 4.2.2 含油废水性质的影响.......................................................................... 55 4.2.3 运行条件的影响.................................................................................. 56 4.3 本章小结........................................................................................................ 60 第五章 内循环连续流粗粒化装置的设计与试验研究 ........................................... 60
5.1 粗粒化反应器的设计思路............................................................................ 60 5.2 粗粒化反应器的基本特点............................................................................ 62 5.3 粗粒化装置的基本尺寸................................................................................ 63 5.4油田现场实验................................................................................................. 63
5.4.1 填料粒径的选择.................................................................................. 65 5.4.2 完整周期实验...................................................................................... 66 5.5 本章小结........................................................................................................ 68 第六章 结论与建议 ................................................................................................... 69
6.1 结论................................................................................................................ 69 6.2建议................................................................................................................. 70 致 谢 ......................................................................................................................... 71 攻读学位期间发表的研究成果 ................................................................................. 72 参考文献 ..................................................................................................................... 73
第一章 绪 论
1.1 含油废水对环境的危害
石油作为一种能源，是发展经济和提高人民生活水平的重要物质基础。石油制品不但是交通运输、电力、机械制造等工业的重要能源，也是石油化工、轻工、纺织和食品等工业所必需的原料。由于石油在工业、农业、城市和乡村的广泛使用，石油对水体的污染具有很大的影响范围。要保持我国比较高的经济增长速度，实现四个现代化，很大程度上取决于能源的供应和有效利用，但是石化工业的生产活动不可避免地会对生态环境造成危害，这些危害反过来又对石化工业生产产生制约作用。因此，在合理开发石油资源的同时，又要保护生态环境。
水体中的石油主要来自炼油厂、石油化工厂的废水、沿海、河口和海底石油开采及事故泄露，油船事故和各种机动船的压舱水、洗舱水等含油废水。当前，石油对海洋的污染已成为世界性的环境问题。据估计，因人类活动每年排入海洋的石油及其制品达1000×103m3左右。然而，被污染水体中的石油主要靠自然降解和微生物降解，少部分挥发到大气中，微量的粘附于泥沙表面而沉积于底泥中。
石油比水轻，且不溶于水，因此进入水体后漂浮于水面，并迅速扩散，形成一层极薄的油膜，阻止大气中的氧进入水中，妨碍水生浮游微生物的光合作用。石油在自然降解及微生物分解过程中要消耗水中大量溶解氧，造成严重缺氧，使水体变黑发臭。
石油烃中含有多种有毒物质，其毒性按烷烃、环烷烃和芳香烃的顺序逐渐增加。现已确认，在具有致癌、致畸和致突变潜在性的化学物质中，有许多就是石油或石油制品中所含的物质(如3、4一苯并芘、苯并蒽等)[1]。石油进入环境后，将对动物、水生物和人类等产生严重的危害。石油烃可以使水体中植物体内的叶绿素及其脂溶性色素在植物体外或细胞外溶解析出，使之无法进行正常的光合作用而大量死亡，破坏水体生态系统的平衡。
石油污染对鱼类和鸟类的危害最大。油膜堵塞鱼鳃，使其呼吸困难直至死亡。当水体石油浓度超过0.05mg/L，即可使水和鱼染上异味；浓度大于0.5mg/L使鱼致死；超过1.2mg/L时，浮游生物和水底生物被致死[2]。石油污染可使水产品带
油臭味，失去使用价值。另外，水中形成的油膜，能阻碍空气与水体之间氧的交换，严重影响了水体的复氧功能，导致水中溶解氧浓度迅速降低，危及水生物的生存。石油对水生生物的危害除此之外，还表现在油中的致癌烃类会被鱼、贝类生物富集，从而通过食物链危害人体健康。
石油中的低沸点饱和烃易引起动物麻醉、昏迷，浓度高时能破坏细胞，致动物死亡。能对动物及人体造成危害的主要是石油中具有致突变、致癌作用且能在人体中富集的多环芳烃及其衍生物(PAHs)。采油废水中强致癌物苯并(a)芘(BaP)(PAHs的一种)的含量在0.014~9.0μg/L之间，城市生活污水为0.015~1.8μg/L，而真正未受污染的地下水中BaP的含量仅为0.001~0.01μg/L[3]。低分子烃对植物的危害比高分子烃严重。沸点在15~275℃以内的烃，如粗汽油和煤油对植物危害最大，它能穿透到植物组织内部，破坏正常的生理机制。高分子烃虽然难以穿退倒植物组织内部，但易于在植物表面形成一层粘膜，阻塞植物气孔，影响植物的蒸腾、呼吸和光合作用。致癌作用的多环芳烃，可通过水生生物的食物链而富集并进入人体，石油进入人肺后，能溶解细胞膜，干扰酶系统，引起肾和肝等内脏发生病变并诱发癌症。
石油类污染物进入土壤后，影响土壤的通透性。石油中除低分子组分中有少量微溶于水外，高分子组分几乎不溶于水，而积聚在土壤中的石油烃，绝大部分是高分子组分，它们粘着于土壤颗粒表面上，改变了土壤性质，破坏了土壤结构及土壤微生物的生存环境[4]，在植物根系上形成一层粘膜，阻碍根系的呼吸与吸收，引起根系腐烂。
石化废水种类繁多，组成十分复杂，而且性质变化很大。本章将就工业生产中含油废水的来源、传统的处理含油废水方法、目前粗粒化技术在该领域中的基础研究和应用现状作一综述，从而确定本论文的工作内容。
1.2 含油废水的主要来源及油污水性质
1.2.1含油废水的主要来源
在工业生产中含油废水的来源极为广泛，如油气田开发过程中，来自地层的采出水、金属表面的清洗废液、金属零件切削研磨所用的润滑剂废水、冶金工业中轧制过程所排放的乳化废水、石油化工生产的废水，又如在油品贮运、轮船事故、车辆清洗、食品加工等过程中均会产生含油污水。含油废水的主要来源可归
纳为以下几个方面：
(1) 油气田采出水及回注水
在油气田的勘探、开采过程中将产生大量的含油废水和污水，全国每年大约有5亿吨的油田采出水需要处理。这些采出水经过处理后大部分用于油气田的回注水，这样既解决了注水水源又保护了环境[5、6]。但回注的结果又导致油田出水量增加(一些油田的开采后期，原油含水率甚至高达90%以上)，加重了油田采出水的处理任务。从原油脱出的水中含有油(或烃类)、可溶性有机物、固体颗粒、无机离子、细菌等，它们的存在使采出水中的COD、油、悬浮物等含量偏高，造成既不能满足排放水质要求，更达不到回注水的标准。表1-1[7]，表1-2[8]分别是美国Texas州西部的Permian Basin油田和印度尼西亚Arun油田采出水水质。由表可看到由于各油田采出水的物理化学性质差异较大，要求的回注水质标准也不一样，因此各油田采出水处理要求也不尽相同[9]。特别是我国已开发的陆上油田中约占10%为低渗油田，在已探明储量中有50%以上为低渗油田。低渗油田对回注水有更严格的要求，其中油含量要求小于5mg/L，悬浮物小于1mg/L。
表1-1 Permian Basin油田采出水水质分析
油
项目 采出水
pH
mg/L 6.5
200
CaCO3/° 2000
CaCO3/° 2150
mg/L 10000
mg/L 0.5
mg/L 500
mg/L 600
总硬度
总碱度
DS
铁离子
硫化物
二氧化碳
表1-2 Arun油田采出水水质分析
油
项目 采出水
pH
mg/L 4.8
2000
mg/L 20
mg/L 32
mg/L 90
mg/L 1.6
mg/L 1200
mg/L >3000
氨氮
酚
DS
铁离子
BOD
COD
目前工业上对低渗油田回注水大规模处理技术尚未有合适的方法。因此，解决油气田采出水的问题对保持我国天然气、石油的稳产、高产具有十分重要的意义[10]。
(2) 石化行业及其它行业的含油废水
炼油厂的污水主要来自于各生产装置用水，炼油污水主要由含油废水和含碱废水组成，去除污水中的主要污染物——油，是炼油厂污水处理的主要目标之一
[11]
，表1-3[12]为中原油田炼油厂的废水成分。
表1-3 炼油厂含油废水水质分析
油
项目
mg/L
指标
62.4
mg/L 158.0
9.0
SS
pH
mg/L 10.0
mg/L 7.723
mg/L 1805
mg/L 610.0
硫化物
挥发酚
矿化度
金属离子
大型合成橡胶厂的排放废水中也含有油，由于油存在使其与悬浮胶乳粒子胶合在一起，若不预先加以除油处理将大大地增加后续废水处理的难度，表1-4[13]为山东齐鲁石化公司橡胶厂排放的含油废水成分。化工企业中的化工厂、化纤厂、合成树脂厂等都有大量的含有不同的油脂、烃类化合物的废水排放，由于其来源复杂，处理尤为困难。
表1-4 合成橡胶厂含油废水水质分析
油
项目
mg/L
指标
124
wt% 0.957
8.39
SS
pH
mg/L 22
mg/L 23500
氨氮
COD
随着我国人民的生活水平的提高，我国植物精炼油的生产规模越来越大，其精炼过程排放的含油废水对环境造成的影响已引起人们的关注。表1-5[14]，是采用化学精炼工艺中：水化过程、碱炼过程和油脂水洗过程中产生的高浓度含油废水，表l-6[14]，是采用物理精炼工艺中：油脂脱溶或真空干燥过程、油脂脱色脱臭过程中产生的低浓度含油废水。精炼油厂所排放的废水中一般还含有2~5%的油脂，这部分油脂若不回收，不仅对环境造成污染，对生产厂家也是一个很大的损失[15、16]。
表1-5 化学法含油废水水质分析
油
项目
mg/L
指标
23575
mg/L 423
5.0~11.9
SS
pH
mg/L 82383
mg/L 46451
COD
BOD
表1-6 物理法含油废水水质分析
油
项目
mg/L
指标
331.8
mg/L 113.6
5.7~6.5
SS
pH
mg/L 1163.8
mg/L 556.4
COD
BOD
除上述来源外，在皮革、造纸、纺织、食品、餐饮等行业也有大量的含油污