www.6chem.cn 基的聚合物相比,降低了滞后损失而不影响加工性,相对于未官能化、或只含有一个官能化基的官能化聚合物,呈现出极为优异的填充物交互性。引发剂是用三烃基锡锂化合物或环氨锂化合物,合成含一个官能化基的活性短链聚合物,利用引发剂和特殊的摩尔缺乏偶联剂,将单体聚合。…… 2.2.2.2 偶联剂研究进展
固特异公司采用卤化偶联剂,制备烷氧基官能化SSBR或SIBR,是将单体、有机锂引发剂和醇锂进行阴离子聚合,偶联剂是非曲直六元卤化丙酮;轮胎产品具有理想的硅分散性和抓地性,同时并不影响其它的性能,如牵引性、滚动阻力、强度和耐磨性。
瑞翁公司公开了一种卤化硅化合物偶联剂,合成的充油SSBR重均分子量为10000~3000000,乙烯基含量≥5%,活性末端的峰分子量为2000~1200000,轮胎产品呈现出优异的机械强度、耐磨性、以及低生热性。
固特异公司…… 米其林公司…… 横滨橡胶公司…… JSR公司…… 普利司通公司…… 2.2.2.3 端基官能化研究进展
端基官能化可改善聚合物的回弹性和生热性,平衡各种物理性能,获得滚动阻力、抓地性和耐磨性兼具的轮胎产品。
住友公司……
住友公司还采用一系列特殊的硅化合物进行SSBR链末端改性,…… JSR公司利用硅烷化合物使SSBR链末端改性,……
横滨橡胶公司采用硅烷化合物将SSBR官能化,改善了SSBR的加工性、生热性、和机械性能(如强度和耐磨性)。硅烷化合物含有酮亚胺和/或醛亚胺,分子中至少含有两个烷氧甲硅烷基。
旭化成公司……
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www.6chem.cn 住友公司采用一种特殊的苯基化合物将SSBR链末端改性,改性SSBR生产效率高,回弹性和节油性出色,改性剂是由苯基化合物与烷基化合物反应生成,烷基化合物公式为R<6>mMXn,R<6>是烷基、烯基、环烯基或芳香烃基,M是硅或锡原子,X是卤素,m是0到2的数字,n是2到4的数字。该公司还引入了一种醚化合物,利用苯基环胺将聚合物末端改性,产品用于轮胎、鞋底、地板材料和防震橡胶,呈现出优异的回弹性,抗张强度,和曲挠性。
DOW化学公司采用硅-硫改性剂,改善SSBR的门尼粘度,乙烯基含量,…… 固特异公司公开了一种甲硅烷氧基亚胺官能化聚合物,使聚合物与补强填充物的交互性和分散度更为理想,在不影响抓地性的同时,具有卓越的强度、耐磨性、和低生热性。
普利司通公司将甲硅烷氧基化合物金属化,……
普利司通公司公开了一种含有氨基的卤化硅烷化合物,卤化硅烷化合物溶解于脂肪族溶剂中,末端改性SSBR呈现出理想的抗冷流性和低滞后损失。
普利司通公司利用特殊化合物N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷,与活性末端反应,合成官能化聚合物具有理想的滚动阻力。……
PETROFLEX公司利用硅氧烷基将将分子链的两端官能化,使补强剂与聚合物的交互性更为理想,合成的SSBR具有出色的机械性能,硫化性能更佳,适合生产高性能轮胎,门尼粘度(Ml 1+4 100℃)为30~90,平均分子量80000~700000,多分散性1.05~4,玻璃化温度-92℃到-1℃。 2.2.2.4丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节研究进展
通过对工艺条件的控制,对SSBR的微观结构进行调节,可按应用领域的特殊需求,灵活得到多元化产品。
固特异公司……
PETROFLEX公司采用可高度控制聚合物宏观结构和微观结构的高级工艺,构成单体的线性结构呈无规分布,或是呈线性、支化和/或星形结构,获得了理想的乙烯基1,2-结构含量,随着乙烯基3,4-结构含量的变化,呈现出不同的1,4-顺式结构和1,4-反式结构含量。
倍耐力公司……
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www.6chem.cn 二元结构SSBR是由两种不同苯乙烯结合量和1,2-结构含量的苯乙烯-丁二烯共聚物构成的SSBR,可使产品性能达到较理想的平衡。锦湖石化公司研发出一种二元SSBR,它包含更多的偶联分支,机械性能得到了改善,是采用碱金属醇盐、有机锂化合物为无规化剂,含烷基的控制剂,环烷烃或链烷烃溶剂,合成偶联SSBR,该工艺更具环保性。 2.2.2.5 第三单体研究进展
……
固特异公司公…… 2.2.2.6 终止剂研究进展
……
2.2.2.7 聚合工艺研究进展
1、连续聚合工艺
固特异公司公开了一种分批法连续聚合工艺,通过二次添加丁二烯单体,以及对温度和/或催化体系的控制,在单反应器中合成具有高反式结构含量的SSBR,提高了合成效率。该工艺采用锂系催化剂,将苯乙烯和丁二烯进行聚合,合成高反式结构含量聚合物,接下来,向反应器第二次添加丁二烯单体,将未反应的苯乙烯转化,……
2、SSBR的部分氢化工艺
JSR公司公开了一种氢化SSBR生产工艺,……。 倍耐力公司采用镁/钛氢化催化剂,……。 旭化成公司用官能化改性剂将SSBR改性,…… 3、其它
FIRESTONE公司公开了一种降低聚合物中金属结构含量的新工艺,…… 固特异公司……
二氧化硅补强剂无需额外的、分开的预加工步骤,产品用于气胎。 2.2.2.8 改性技术研究进展
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www.6chem.cn ……
旭化成公司采用多官能化偶联剂合成SSBR,再引入低分子量硅化合物3-(4-三烷基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基烷基-二烷氧基硅烷,将偶联SSBR进一步改性,产品用途包括轮胎、鞋底、汽车元件、和工业产品,展现出优异的强度、节油性、抓地性和减震性,以及出色的阻燃性和透明度。……
第三章、丁苯橡胶的生产现状及预测
3.1 国外丁苯橡胶生产现状及预测
3.1.1 国外丁苯橡胶的发展及现状分析
……
20世纪50年代溶聚丁苯橡胶(SSBR)问世。特别是近20年来SSBR合成技术不断提高,采用高分子设计及活性链端改性技术开发出了一系列抗湿滑性、滚动阻力、耐磨性等综合平衡性能极佳的满足轮胎及橡胶制品发展要求的SSBR新牌号,从而使SSBR发展速度快于ESBR。但由于ESBR生产成本低、加工性能优异、加工技术成熟、应用广泛,随着ESBR技术的进一步发展,今后较长时期内ESBR仍将在丁苯橡胶(SBR)中占主体地位。
20世纪90年代,世界溶聚丁苯橡胶产量大约以年均0.7~0.8%的平均速度增长,1999年后,则以3%以上的年均速度增长。
近年来,世界丁苯橡胶的生产能力稳步增长。……。
2006年全世界丁苯橡胶的总生产能力增加到-万吨/年,……,约占世界丁苯橡胶总生产能力的-%;溶聚丁苯橡胶的生产能力为-万吨/年,……。
……
目前(2011年9月),全世界丁苯橡胶的总生产能力增加到******万吨/年,其中乳聚丁苯橡胶的生产能力为****万吨/年,约占世界丁苯橡胶总生产能力的****%;溶聚丁苯橡胶的生产能力为****万吨/年,约占总生产能力的****%。世
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www.6chem.cn 界丁苯橡胶的生产厂家及产能情况见下表。
表3.1 世界丁苯橡胶的生产厂家及产能情况表
近几年,全球丁苯橡胶产能呈现缓慢增加态势,增加部分主要集中在亚太地区,这主要得益于亚太区尤其是中国汽车工业的发展。ESBR产能增加主要在中国大陆、俄罗斯,而日本ESBR减少较多;SSBR产能增加主要在欧州的法国和亚太地区的中国大陆、日本、韩国。
……
全球丁苯橡胶大型生产企业集中在欧美及日本、韩国等发达国家和地区,主要有中国石化集团公司、韩国锦湖石化、中国石油集团公司、美国固特异轮胎橡胶有限公司、美国ISP弹性体公司、巴西Petroflex公司、俄罗斯Sibur公司、意大利埃尼集团、日本合成橡胶公司和日本瑞瓮公司等。发达国家丁苯橡胶企业产能大、所产丁苯橡胶品种牌号较多,产品性能高,主要用于生产高档轮胎。
表3.2 世界前10家丁苯橡胶生产企业及生产能力统计表
世界前10家丁苯橡胶生产企业合计生产能力达到-万吨/年,占全球总生产能力的-%。中国石化集团公司是目前世界上最大的丁苯橡胶生产集团,2011年合计生产能力达到-万吨/年,约占世界丁苯橡胶总生产能力的-%;其次是韩国锦湖石油化工公司,……
3.1.2 国外丁苯橡胶未来发展预测
在今后几年,全球丁苯橡胶的生产能力仍有一定的增长,新建或扩建计划主要集中在亚洲的中国、印度和新加坡。其中中国扩建生产能力主要是为了满足国内生产的需求。
沙特基础工业公司(简称?沙伯?)曾表示,受全球经济复苏的刺激,全球石化产品的需求正在快速增长之中,尤其是来自于新兴市场的需求增速更为强劲。为满足市场需求,公司当前正在全球各地推进多个下游项目。沙伯和埃克森美孚化学投资数十亿美元的弹性体项目已经进入实施阶段,公司已经向雅格布工程公司、三井公司和福陆公司授出前端工程设计(FEED)合同。该项目将年产逾40万吨的橡胶(包括丁基橡胶、丁苯橡胶、聚丁橡胶和三元乙丙橡胶)、热塑性特
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