环氧丙烷行业调研报告(更新版)(2)

2019-03-22 09:30

无色、低沸易燃液体。工业品为两种旋光异构体的外消旋混合物。 具有醚类气味 C3H6O 34.24℃ -112.13℃ (20/20℃): 0.859 75.86kPa 1.3664 闪点(开杯)-37℃ (V/V%):2.8--37.03.1~27.5%(VOL) 溶于水、丙酮、四氯化碳、乙醚、甲醇、乙醇等多种溶剂互溶 Copyright@6chem Inc www.6chem.com 外观 气味 分子式 沸点(101kPa) 凝固点 密度 蒸汽压(25℃) 折射率 闪点 爆炸极限(在空气中) 溶解性

环氧丙烷化学性质活泼,易开环聚合,可与水、氨、醇、二氧化碳等反应,生成相应的化合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合,生成的聚合物通称聚醚多元醇。

环氧丙烷常用于制造丙二醇、丙醛、异丙醇胺、聚醚、石油破乳剂、消泡剂、合成甘油、有机酸等,可作为合成树脂、泡沫塑料、增塑剂及表面活性剂等化工原料;亦可作硝酸纤维素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等树脂和有机物质的低沸点溶剂等。

1.3 环氧丙烷的包装、运输及贮存及其他等

环氧丙烷可装于干燥、清洁和密封性好的镀锌铁桶内,每桶净重150Kg,或采用专用槽车运输,均应符合有关的安全规定。 1. 环氧丙烷采用专用槽罐运输。

2. 环氧丙烷应贮存于25℃以下的阴凉、通风、干燥处,不得于日光下直接曝晒并隔绝火源。

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1.4 环氧丙烷安全与毒性等

环氧丙烷产品是易燃品,应贮存于通风、干燥、低温(25℃以下)阴凉处,不得于日光下直接曝晒并隔绝火源。

环氧丙烷有毒性,液态的环氧丙烷会引起皮肤及眼角膜的灼伤,其蒸汽有刺激和轻度麻醉作用,长时间吸入环氧丙烷蒸汽会导致恶心、呕吐、头痛、眩晕和腹泻等症状。所有接触环氧丙烷的人员应穿戴规定的防护用品,工作场所应符合国家的安全和环保规定。

环氧丙烷是易燃、易爆化学品,其蒸汽会分解。应避免用铜、银、镁等金属处理和贮存环氧丙烷。也应避免酸性盐(如氯化锡、氯化锌)、碱类、叔胺等过量地污染环氧丙烷。环氧丙烷发生的火灾应用特殊泡沫液来灭火。

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第二章、环氧丙烷的生产工艺及技术进展

2.1 环氧丙烷生产工艺

环氧丙烷(PO)的生产路线主要有氯醇法、共氧化法(也称间接氧化法,或Halcon法)、直接氧化法等。

目前,工业上生产环氧丙烷的主要方法是氯醇法和共氧化法,这两种方法约占世界总生产能力的99%以上,其中氯醇法约占48%。

2005年以前,国内环氧丙烷的生产全部为氯醇法,2005年底中海壳牌在惠州建成投产25万吨/年共氧化法制环氧丙烷装置。

2.1.1 氯醇法

传统氯醇法生产环氧丙烷,首先是使用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应,生成中间体氯丙醇,然后用石灰水皂化制得环氧丙烷。每生产1吨环氧丙烷需耗用氯气1.35--1.65吨,副产二氯丙烷120--190公斤,产生废渣约2吨,含有机物废水40--80吨。氯气是有毒气体,生产过程中氯水还严重腐蚀设备;同时,生产中伴随的低价值副产品以及废渣和废水,不仅浪费资源,也对环境造成了严重的污染。

氯醇法生产环氧丙烷技术的核心是氯醇化反应器技术,目前世界上比较有代表性的反应器技术为美国陶氏化学管式反应器技术、日本旭硝子公司的管塔型反应器技术、三井东压公司和昭和电工的塔式反应器技术。国内主要采用的是日本塔式、管塔式反应器技术和自行开发的氯醇反应器技术。

氯醇法技术成熟,投资较低。缺点是需耗用大量氯气,生产过程中产生的次氯酸还严重腐蚀设备,产生大量石灰渣和含氯废水,综合治理投资较大。

2.1.2 共氧化法

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近年新建装置采用共氧化法(氢过氧化物氧化法)较多。根据原料和联产品的不同,该法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。与氯醇法工艺相比,共氧化法大幅度提高了单套装置的生产规模,减少了污水的排放。生成的联产品大大提高了环氧丙烷的生产经济性。

1967年,ARCO公司建成第一套以异丁烷丙烯为氧化剂、间接氧化丙烯生产环氧丙烷的7万吨/年装置。随后莱昂德尔公司(Lyondell)、亨斯曼等建设了多套环氧丙烷/异丁烷(PO/MTBE)法生产装置。1977年以来,Lyondell等建成的10多套共氧化法生产环氧丙烷、且副产苯乙烯(SM)装置都采用过氧化氢间接氧化丙烯方法。

间接氧化法克服了氯醇法三废污染严重、腐蚀大和需求氯资源的缺点,但也有其不利之处,如工艺流程长、防爆要求严、投资大、对原料规格要求高、操作条件严格、联产品比例大等。每生产1吨环氧丙烷有2.5吨叔丁醇或1.8吨苯乙烯生成,这远超过主产品的产量,而且副产品的市场需求量波动大,所以环氧丙烷生产受市场因素制约严重。因此乙苯共氧化法(PO/SM)装置必须考虑对联产品同时有需求,才显出优越性。

PO/SM联产法也属共氧化法,乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物。生成的乙苯过氧化物经提浓后在反应温度为110℃、压力为4.05 MPa条件下,与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷,甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。

SM/PO装置生产规模较大,经济性良好。与单独的环氧丙烷和苯乙烯装置相比,SM/PO装置投资费用降低25%,操作费用降低50%以上。

目前,壳牌和莱昂德尔是世界上少数几个拥有PO/SM专利转让权的生产商。Lyondell在荷兰鹿特丹(Maasvlakte)运行着世界最大的SM/PO联产法装置,年产苯乙烯64万吨,环氧丙烷28.5万吨,已于2003年投产。

2.1.3 直接氧化法

由于以上两种工艺尤其是氯醇法工艺的种种不足及其对环境的污染,共氧化法

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的联产副产品问题,因此开发流程简单、副产物少和无污染的绿色工艺越来越受到重视,丙烯直接氧化法因具有以上多种优点成为近年来国内外许多公司研究开发的热点。

无联产品如苯乙烯或MTBE(甲基叔丁基醚)的环氧丙烷生产新技术的商业化正在推进之中。焦点是采用合适的催化剂以及氧气作用下将丙烯直接转化为环氧丙烷。生产环氧丙烷而不生产苯乙烯对投资决策有重要意义,这将使其更为廉价和更具灵活性。

现已有几家公司开发直接氧化法工艺生产环氧丙烷,以替代传统的氯醇法路线。 2003年日本住友化学公司开发了以钛-硅为催化剂、过氧化氢异丙苯为氧化剂、使丙烯环氧化生成环氧丙烷的新工艺,在千叶建成15万吨/年生产装置并投产。

由陶氏(Dow)化学和巴斯夫公司合作开发的H2O2 法环氧丙烷生产技术于2006年在比利时安特卫普建1套30万吨/年生产装置。此技术与传统生产方法相比,所需的投资和配套的基础设施明显减少,并没有污染,该装置2006年投入建设,预计2008年投产。在这套装置中,丙烯首先在管式反应器中,在适当的温度和低压条件下,以甲醇为溶剂与H2O2液相环氧化反应。在专有TS-1钛-硅催化剂作用下,H2O2 完全转化,丙烯转化率接近化学计量值,同时环氧丙烷产品的选择性很高。

另据报道,最近Lyondell公司采用丙烯、氢气和氧气直接氧化法工艺在美国宾夕法尼亚州新建1套中试装置。该工艺比Dow化学和巴斯夫公司正在开发的以H2O2为氧化剂的直接法工艺更具竞争优势,不需要建辅助原料装置,投资费用更低。

国内中科院大连化物所、大连理工大学、华东理工大学、华南理工大学和上海石油化工研究院等科研院所也开展了H2O2法丙烯直接氧化生产环氧丙烷技术的研究工作。

由中国科学院大连化物所承担的“反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”于2005年上半年通过了由中石化组织的技术鉴定。该法在小试中采用了第三代反应控制相转移磷钨酸季铵盐催化剂,用蒽醌法原位生成的H2O2为氧化剂,在70℃、压力小于0.3MPa、丙烯与H2O2摩尔比为3∶1的反应条件下,催化丙烯环氧化制环氧丙烷,环氧丙烷收率不低于86%(以H2O2计),环氧丙烷的选择性大于94%(以丙烯计),催化剂质量回收率大于93%。第三代反应控制相转移磷钨酸季铵

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