湿法磷酸生产原理及生产方法的选择
摘要
目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。 二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，尽管如此，二水物法还是得到了广泛的应用，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法。二水物法湿法磷酸生产工艺的研究开发和反应槽、过滤机等主要设备设计技术的日臻成熟和完善，为二水物法湿法的大规摸工业化生产打下了坚实的基础。
在二水物法湿法磷酸生产过程中，由于磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关，因此矿浆送入反应槽之前磷矿石一般需经过粉碎(中碎)和研磨(细碎)两个工序。湿法研磨流程短、生产能力大，这就加快萃取工序的反应速度。湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和α半水物硫酸钙结晶，便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。
关键词：湿法磷酸，二水物法
一 湿法磷酸生产的基本原理
工业上制取磷酸的方法有两种：一种是用强无机酸(主要用硫酸)分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，主要用于制造高效肥料；另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。本设计主要讨论湿法磷酸。
1.1 湿法磷酸生产的基本原理
用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法磷酸生产中最主要的方法。即用硫酸处理天然磷矿[主要成分为3Ca（PO4）2?CaF2 ]分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。其总化学反应式如下：
Ca5F(PO4)3＋5H2SO4＋5nH2O===3H3PO4＋5CaSO4·nH2O＋HF
实际上，反应分两步进行。第一步是磷矿和循环料浆(或返回系统的磷酸)进行顶分解反应，循环的料浆中含有磷酸且循环量很大，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙：
Ca5F(PO4)3＋7H3PO4===5Ca(H2PO4)2＋HF↑
这一步称为预分解。预分解是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使生成的硫酸钙覆盖于矿粉表面，阻碍磷矿进一步分解，同时也防止生成难于过滤的细小硫酸钙。
第二步为上述的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液：
Ca(H2PO4)2＋5H2SO4＋5nH2O===5CaSO4·nH2O＋10H3PO4
硫酸钙可以三种不同的水合结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件主要取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度。根据生产条件的不同，可以生成二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)、半水硫酸钙(CaSO4·(CaSO4)三种，故上述CaSO4·nH2O中的n可以等于2、
1H2O)和无水硫酸钙21或0。相应地生产中有2三种基本方法即二水物法、半水物法和无水物法。反应中生成的HF即与磷矿中带入的SiO2生成H2SiF6。
6HF＋SiO2===H2SiF6＋2H2O
H2SiF6又与SiO2反应生成SiF4气体。
2H2SiF6＋SiO2===3SiF4↑＋2H2O
可见，气相中的氟主要以SiF4的形式存在，用水吸收后生成氟硅酸水溶液并析出硅胶沉淀
3SiF4＋(n＋2)H2O===2H2SiF6＋SiO2·nH2O↓
磷矿中的铁、铝、钠、钾等杂质将发生下述反应：
(Fe,Al)2O3＋2H3PO4===2(Fe,Al)PO4↓＋3H2O (Na,K)2O＋H2SiF6===(Na,K)2SiF6↓＋H2O
镁主要存在于碳酸盐中，磷矿中的碳酸盐，如白云石、方解石等首先被硫酸分解并放出CO2。
CaCO3＋H2SO4===CaSO4＋H2O＋CO2↑
CaCO3·MgCO3＋2H2SO4===CaSO4＋MgSO4＋2H2O＋2CO2↑
生成的镁盐全部进入磷酸溶液中，对磷酸质量和后加工将带来不利的影响。
1.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O与CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O体系的相平衡及转化动力学
1.2.1硫酸钙的结晶形态
1二水物硫酸钙(CaSO4·2H2O)只有一种晶型；半水物硫酸钙(CaSO4·H2O)有
2α-型和β-型两种晶型；无水物硫酸钙(CaSO4)有三种晶型(无水物Ⅰ、无水物Ⅱ和无水物Ⅲ)。但是，与湿法磷酸生产过程有关的晶型只有二水物、α-半水物和无水物Ⅱ三种。它们的一些物理常数和理论化学组成列于表1.1。
表1.1 硫酸钙结品的某些物理常数及化学组成
结 晶 形 态 CaSO4·2H2O
1α-CaSO4·H2O
2 俗 名
生石膏(或石膏)
熟石膏 硬石膏
密度 g/cm3 2.32 2.73 2.99
CO2 46.6 55.2 58.8
理论化学组成/%
CaO 32.5 38.6 41.2
H2O 20.9 6.2 0
CaSO4Ⅱ
1.2.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O三无体系的相平衡
图1.1是CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的相平衡图。此图也可称为转化多温图或不同温度下硫酸钙不同晶型的转化示意图。图中AB线为二水物学平衡曲线，虚线CD为二水物
无水物热力
半水物介稳平衡曲线。这两条曲线将此图分
为三个区域(区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。由此图可从热力学上得到以下四点结论：
①在CaSO4-P2O5-H2O体系中，硫酸钙只有两种稳定晶型：二水物(区域Ⅰ)和无水物(区域Ⅱ、Ⅲ)。
②在三个区域中，硫酸钙结晶的转化顺序为： 区域名称 不稳态→介稳态→稳定态 区域Ⅰ 半水物→无水物→二水物 区域Ⅱ 半水物→二水物→无水物 区域Ⅲ 二水物→半水物→无水物
③在AB线上，二水物与无水物具有相同的稳定性，在溶液中能同时存在，处于平衡。在CD线上，惟一的稳定固相是无水物。
④在80℃下，二水法磷酸的理论最高浓度约为33 % P2O5。从图1.1看出．当磷酸浓度高于33%P2O5时，首先析出的半水物将直接转化为无水物，得不到二水物结晶，故不能实现二水物流程。
上述CaSO4-P2O5-H2O三元相图的分析，为湿法磷酸生产提供了理论依据。 (3)硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系的相平衡
CaSO4-P2O5-H2O三元体系的研究结果只有当反应料浆液相中Ca2与SO42浓度以等物质的量存在时才有意义。但是在湿法磷酸生产中，硫酸都是过量的，即体系中有大量SO42存在。应用三元相图进行分析就会产生较大的偏差，因此研究
CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系是很有必要的。图1.2为此四元体系相图。此图是不完全的，只表示了半水物
二水物转化过程的一部分。图中曲线是在给定
的H2SO4含量(以SO3%表示)下平衡点的移动轨迹。线以上是半水物的介稳定区，线以下是二水物的稳定区，当SO3=0%时，即是三元体系的结果。 图1.2表明，当增大H2SO4含量后，半水物
二水物的平衡点将向降低磷
酸浓度和温度的方向移动。根据此图的数据得出，当温度一定时，四元体系中的半水物式表示：
SO3%＝(A·CP2O5 + B)% (1-1)
式中CP2O5代表省去百分号(%)的磷酸中P2O5含量，A及B是直线的斜率和截距，随体系的温度改变而异。现已求出不同温度时的A值及B值如表1.2。
二水物转化平衡的轨迹是一条线性很好的直线，可用下面的直线方程
图1.1 CaSO4-P2O5-H2O体系平衡图 AB—二水物CD—二水物
无水物热力学平衡曲线 半水物介稳平衡曲线