实验二十七 粘度法测定高聚物相对分子质量
一、实验目的
1. 测定聚乙烯醇相对分子质量的平均值。 2. 掌握用乌氏粘度计测定粘度的方法。
二、实验原理
在高聚物的研究中，相对分子质量是一个不可缺少的重要数据。因为它不仅反映了高聚物分子的大小，而且关系到高聚物的物理性能。但与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是相对分子质量不等的混合物，因此通常测得的相对分子质量是一个平均值。高聚物相对分子质量测定的方法很多，比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。
高聚物在稀溶液中的粘度是它在流动过程所存在的内摩擦的反映，这种流动过程中的内摩擦主要有：溶剂分子之间的内摩擦，高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦以及高聚物分子之间的内摩擦。其中溶剂分子之间的内摩擦又称为纯溶剂的粘度，以?0表示。三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度，以?表示。实践证明，在同一温度下，高聚物溶液的粘度一般要比纯溶剂的粘度大些，即有?>?0。为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念，以
?sp表示，
?sp????0???1??r?1 (27-1) ?0?0式中：?r称之为相对粘度，它是溶液粘度与溶剂粘度的比值，反映的仍是整个溶液粘度的行为，?sp则反映出扣除了溶剂分子之间的内摩擦以后仅仅是纯溶剂与高聚物分子之间以及高聚物分子之间的内摩擦。显而易见，高聚物溶液的浓度变化将会直接影响到?sp的大小，浓度越大，粘度也越大。为此，常常单位浓度下呈现的粘度来进行比较，从而引入比浓粘度的
?spln?rln?r概念，以表示。又定义为比浓对数粘度。因为?r和?sp是无因次量，和
cccc的单位是由浓度c的单位而定，通常采用g?cm-3。为了进一步消除高聚物分子间内摩擦的作用，必须将溶液无限稀释。当浓度c趋近于零时，比浓粘度趋近于一个极限值，即：
?splimc?0?spc?[?] (27-2)
[?]主要反映了高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦作用，称之为高聚物溶液的特性粘度。
其数值可通过实验求得。因为根据实验，在足够稀的溶液中有：
?spc
?[?]?k[?]2c (27-3)
ln?r?[?]??[?]2c (27-4) c这样以
?spc和
ln?r对c作图得两条直线，这c两条直线在纵坐标轴上相交于同一点（如图27－1所示），可求出[?]数值。为了方便绘图，引进相对浓度c?，即c? ＝
c。其中，c表示溶液的真实浓度，c1c1表示溶液的起始浓度，由图27－1可知：
图27-1 ?sp/c′,ln?r/c与c′关系图
[?]?A c1其中A为截距。由溶液的特性粘度[?]还无法直接获得高聚物相对分子质量的数据，目前常用的由半经验的麦克（H.Mark）非线性方程求得，即
[?]?KM (27-5) 式中：M为高聚物相对分子质量的平均值，K，?为常数，与温度、高聚物性质、溶剂等因素有关，可通过其它方法求得。实验证明，?值一般在0.5～1之间。聚乙烯醇的水溶液在25℃时，?＝0.76，K＝2×10；在30℃时，?＝0.64，K＝6.66×10。(27-5)式适用于非支化的，聚合度不太低的高聚物。
由上述可以看出高聚物相对分子质量的测定最后归结为溶液特性粘度[?]的测定。而粘度的测定可以按照液体流经毛细管的速度来进行，根据泊塞勒（Poiseuille）公式
??－2
－2
??r4thg?8lV (27-6)
式中：V 为流经毛细管液体的体积；r为毛细管半径；?为液体
图27-2 粘度计各参
数示意图
密度；l为毛细管长度；t为流出时间；h是作用于毛细管中液体上的平均液柱高度，
h?1(h1?h2)（各参数示意如图27-3所示）；g为重力加速度。 2液体在毛细管内靠液柱的重力流动，它所具有的位能，除了消耗于克服分子内摩擦的
阻力外，同时使液体本身获得了动能，使实际测得的液体粘度偏低。如果液体的流速较大时，动能消耗的能量可达20％。因此对泊塞勒公式必须进行修正。当液体流动较慢时，动能消耗很小，可以忽略。这时对于同一粘度计来说h、r、l、V是常数，则(27-6)式有：
??K??t (27-7)
考虑到通常测定是在高聚物的稀溶液下进行，溶液的密度?与纯溶剂的密度?0可视为相等，则溶液的相对粘度就可表示为：
?r??K??tt?? (27-8) ?0K??0t0t0由此可见，由粘度法测高聚物相对分子质量，最基础的测定是t0、t、c，实验的成败和准确度取决于测量液体所流经的时间的准确度、配制溶液浓度的准确度和恒温槽的恒温程度、安装粘度计的垂直位置的程度以及外界的震动等因素。
粘度法测定高聚物相对分子质量时要注意以下几点：
（1）溶液浓度的选择。随着溶液浓度的增加，聚合物分子链之间的距离逐渐缩短，因而分子间作用力增大。当溶液浓度超过一定限度时，高聚物溶液的线性关系。通常选用?r＝1.2～2.0浓度范围。
（2）溶剂的选择。高聚物的溶剂有良溶剂和不良溶剂两种。在良溶剂中，高分子线团伸展，链的末端距离增大，链段密度减小，溶液的[?]值较大。在不良溶剂中则相反，并溶解很困难。在选择溶剂时要注意考虑溶解度、价格、来源、沸点、毒性、分解性和回收等方面的因素。
（3）毛细管粘度计的选择。常用毛细管粘度计有乌氏和奥氏两种，测分子量一般选用乌氏粘度计。对2球体积为5ml的粘度计，一般要求溶剂流经时间为t0＝100～130s之间。
（4）恒温槽。温度波动直接影响溶液粘度的测定，国家规定用粘度法测定相对分子质量的恒温槽的温度波动为±0.05℃。
（5）粘度测定中异常现象的近似处理。在特性粘度测定过程中，有时并非操作不慎，而出现如图27－3的异常现象。在(27-3)式中的k′和
?spc或
ln?r与c不成c?SPC值与高聚物结构和形态有关。而
(27-4)式其物理意义不太明确。因此出现异常现象时，以
?spc～c曲线求[?]值。
图27-3 异常现象中的?sp/c′,ln?r/c与c′关系图
三、仪器和试剂
恒温槽 1套； 乌氏粘度计 1支； 停表 1块； 吸耳球 1个； 容量瓶（100ml） 1个； 容量瓶（50ml） 4个； 烧杯（100ml）1个； 移液管 若干支； 3号玻璃砂漏斗； 聚乙烯醇； 正丁醇。
四、操作步骤
方法一：
1. 高聚物原溶液的配制
称取0.5 g聚乙烯醇放入100 ml烧杯中，注入约60 ml的蒸馏水，稍加热使其溶解。待冷至室温，加入2滴正丁醇（去泡剂），并移入100 ml容量瓶中，加水至刻度。如果溶液中有固体杂质，用3号玻璃砂漏斗过滤后待用。不能用滤纸过滤，以免纤维混入。
2. 安装粘度计
所用粘度计必须洁净，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速而导致较大的误差。所以作实验之前应彻底洗净粘度计，并放在烘箱中干燥。然后在侧管C上端套一软管，并用夹子加紧使之不漏气。调节恒温槽至25℃。把粘度计垂直放入恒温槽中，使1球完全浸没在水中，放置位置要合适，便于观察液体的流动情况。恒温槽的搅拌速率应置于“慢”档，以免产生剧烈震动，影响测定的结果。
3. 溶剂流出时间t0的测定
用移液管取10mL蒸馏水由A（如图27－4所示）注入粘度计中。待恒温后，利用吸球由B处将溶剂经毛细管吸入球2和球1中（注意：液体不能吸到球内），然后除去吸球使
管B与大气相通并打开侧管C之夹子，让溶剂依靠重力自由流下。当液面达到刻度线a时，立刻按停表开始计时，当液面下降到刻度线b时，再按停表，记录溶剂流经毛细管的时间t0。重复三次，每次相差不应超过0.2秒，取其平均值。如果相差过大，则应检查毛细管有无堵塞现象；察看恒温槽是否符合。
4. 溶液流出时间的测定
待t0测完后，取10mL配制好的聚乙烯醇溶液加入粘度计中，用吸球将溶液反复抽吸至球1内几次，使混合均匀（聚乙烯醇是一种起泡剂，搅拌抽吸混合时，容易起泡，不易混合均匀，溶液中分散的微小气泡好像杂质微粒，容易局部堵塞毛细管，所以应注意抽吸的速度）。测定c′= 1/2的流出时间t1，然后再依次加入10mL溶液蒸馏水，稀释成浓度为 1/3、1/4、1/5的溶液，并分别测定流出时间t2、 t3、 t4（每个数据重复三次，取平均值）。
实验完毕，粘度计应洗净，并倒置使其晾干。为除掉灰尘的
影响，所使用的试剂瓶、粘度计应扣在钟罩内，移液管也应用塑料薄膜覆盖（切勿用纤维材料）。
若使用的粘度计A支管中球体容量太小，可用下面的方法替代上述逐渐稀释法中的步骤3和4，即方法二：
步骤1和2同方法一. 3. 高聚物稀释液的配制
用移液管分别移取25ml，16.7ml，12.5ml，10ml聚乙烯醇原溶液至4个50ml容量瓶中，加水到刻度稀释至原浓度的1/2，1/3，1/4，1/5倍。
4. 溶剂流出时间t0的测定
用移液管取15ml蒸馏水由A（如图22－4）注入粘度计中。待恒温后，利用吸耳球由B处将溶剂经毛细管吸入球2和球1中（注意：液体不能吸到吸耳球内），然后除去吸耳球使管B与大气相同，与此同时打开侧管C之夹子，让溶剂依靠重力自由流下。当液面达到刻度线a时，立刻按停表开始计时，当液面下降到刻度线b时，再按停表，记录溶剂流经毛细管的时间t0。重复三次，每次相差不应超过0.2s，取其平均值。如果相差太大，则应检查毛细管有无堵塞现象，查看恒温槽温度是否符合。
5. 溶液流出时间的测定
图27-4 乌氏粘度计
待t0测完后，倒出粘度计中的蒸馏水，用配制好的c?＝1/2的聚乙烯醇溶液润洗粘度计后，移取该溶液15ml至粘度计中，重复步骤4的操作，测定c?＝1/2的流出时间t1。依此类推，分别测定已配置好的c?＝1/3，1/4，1/5溶液的流出时间t2，t3，t4（每个数据重复3次，取其平均值）。
实验完毕，粘度计应洗净，并倒置使其晾干。为除掉灰尘的影响，所使用的试剂瓶、粘度计应扣在钟罩内，移液管也应用塑料薄膜覆盖（切勿用纤维材料）。
五、数据记录和处理
1.将实验数据记录于下表中： 流出时间 测量值 平均值 1 溶剂 2 3 t0＝ t1＝ t2＝ t3＝ t4＝ ?r ?sp ?spc? ln?r ln?r c?1 21c?? 31c?? 41c?? 5c??2. 作
?spc??c?图和
ln?r?c?图，并外推至c?＝0，从截距求出[?]值。 c?3. 由[?]?KM?式求出聚乙烯醇的相对分子质量Mr。
六、思考讨论题
1. 特性粘度[?]值是怎样测定的？ 2. 为什么limc?0?spc?limc?0ln?r？ c3. 分析实验成功与失败的原因。