壳聚糖保鲜膜在果品贮藏中的运用
摘要：果蔬经过壳聚糖涂膜处理后，其蒸腾作用、呼吸作用、乙烯的生成及微生物的浸染都受到了明显的抑制，果蔬中酶的活性也得到了调节，从而使采后果蔬的质地软化得到很好的减缓。本文综述了目前壳聚糖在果品贮藏保鲜中的应用研究情况，阐述了壳聚糖的制备、使用方法、贮藏保鲜机理，分析了至今未被应用于实际的原因, 展望了壳聚糖涂膜保保鲜技术的发展。 关键词：壳聚糖；果品；贮藏 ；机理
Application of Chitosan Coating on Fruit Storage Teacher: Li Xue-wen writer: Shi Cong-ying
Abstract: The effect of chitosan coating on textural changes of post-harvest fruits and vegetables was discussed through fllowing aspects: The transpiration, respiration and production of ethylene of the post -harvest fruits and vegetables were restrained. The activity of enzymes was regulated and the infection of microorganisms was inhibited as well, and ultimately, textural changes were restrained by chitosan coating. Summarizes the presentn fruit storage chitosan in the application of research. Also on chitosan .Storage mechanism was simple exposition . And preparation of chitosan , application method of chitosan ,effect of chitosan on fruit quality and so on was discussed. And the reasons o f chitosans not being applied yet were analyzed. The development of chitosan preservative packaging technology was prospected. Key words: chitosan; fruit ;preservation；mechanism
采后腐烂是果品生产和流通过程中的主要问题之一。我国果品生产迅猛发展，但由于保鲜技术落后，每年产后损耗率高达25%~30%。因此，果品的采后贮藏保鲜已被愈来愈多的人重视，它是保证果品旺季不烂、淡季不断和满足国际市场需求，使市场周年均衡供应和农业增产增效的重要环节。而目前我国果品贮藏保鲜应用的一些人工合成化学保鲜剂，不仅效果不佳，且有的毒性较大，极易引起毒性残留，危害人体健康；同时，也在一定程度上制约了国内水果在国际市场上销售，所以高效、天然、无毒的生物保鲜剂将会成为保鲜界研究与开发的热点。
1.壳聚糖的现状及其涂膜保鲜的原理
壳聚糖（Chitosan简称CTS）具有安全、无毒、成膜抑菌、可食用、可降解等多种特性，已被广泛应用于医药、食品、饲料、环保等多个领域[1]。近年来，随着人们对化学保鲜剂毒性的担忧和农产品卫生质量的要求，壳聚糖在果品保鲜方面的开发应用受到高度重视，国内外已有此类保鲜剂在果品贮藏保鲜上应用。青岛海洋大学研制以壳聚糖及其衍生物为主要成分的“壳鲜糖”，已于1999年批量生产，投入市场[2]。青岛利中甲壳质公司对青岛大学医学院与青岛市农业科学研究所共同完成的果蔬涂膜保鲜剂成果进行工业化开发，推出了FR系列天然海洋果蔬涂膜保鲜剂7利中壳糖鲜”，现已实现工业化规模生产。日本铃木隆司等人以壳聚糖和甲壳素为主要成分制成一种保鲜剂，保存时间比未处理的延长2~3倍，而且商品性好[3]。
壳聚糖涂膜常温保鲜技术为果蔬贮藏提供了一条新的途径。该方法借助于大分子物质在果蔬表面形成薄膜,通过薄膜阻止果蔬水分蒸发,通过薄膜将果蔬与环境分隔开来,减少果蔬对环境中氧的吸收,从而达到降低呼吸消耗,推迟呼吸高峰到来,延长果蔬贮藏时间的目的。甲壳素是存在于虾蟹壳中的一类多聚糖,甲壳素脱去分子中的乙酰基,转变为壳聚糖,它无毒,无怪味,能被生物体分解,本身具有成膜性。壳聚糖形成的薄膜能减缓果内外气体交换,抑制果实呼吸,减少水分散失,提高果蔬抗病菌侵染能力,延缓果实完熟衰老进程。 2. 壳聚糖的制备、使用方法及其影响因素
壳聚糖又称几丁聚糖[4]，是甲壳素脱乙酰基转化而成的产物，化学名称为β-
（1.4）-2-乙酰氨-2-脱氧-D-葡聚糖[5]。 甲壳素又名几丁质，广泛存在于低等动物，特别是节肢动物的外壳及低等植物的细胞壁中，是一种天然的生物高分子，化学名称为β-（1.4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖[6][7]。 2.1壳聚糖的制备方法
将虾或蟹壳于3%~5%NaOH溶液中室温下浸泡18~24h，除去蛋白质，水洗至中性后加入3%~5%HCL溶液，浸18~24h脱除CaCO3即得到甲壳素；将甲壳素在40%~50%NaOH溶液中，12℃加热4~5h，经脱乙酰基后即得到壳聚糖；再将壳聚糖溶于稀HCL中，除去不溶解的部分，经NaOH中和后沉淀出精制的壳聚糖[8]。
2.2 壳聚糖的使用方法
2.2.1涂膜保鲜：将壳聚糖的低酸溶液喷涂在果蔬或鲜肉制品的表面,干燥后就可在水果表面形成一层聚合物保鲜膜。
2.2.2制膜保鲜：制膜保鲜可以将壳聚糖制成单一膜,也可以制成壳聚糖与其它物质的复合膜。将一定量的壳聚糖溶解在体积比为1%的乙酸水溶液中,加热搅拌,使其充分溶解,制得壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液超声脱气后,定量涂布于铺有聚四氟乙烯的玻璃板上,于一定温度下干燥,便可制得壳聚糖膜。
2.2.3壳聚糖还可以与淀粉、纸浆、硬脂酸、甘油等复合成膜用于食品包装。将壳聚糖与淀粉、水混合均匀制成薄膜、干燥,经碱溶液处理,可制成壳聚糖-淀粉合成食品包装膜,此膜可食、无毒、耐油、抗张强度高,不溶于冷、热水,还能自动生物降解[9];纸浆和壳聚糖为原料经溶解、混合、干燥、稀碱液脱膜,可制成抗水霉和碱的食品包装膜[10];将含有一定量硬脂酸的热乙醇溶液加入正在被加热搅拌的一定量的壳聚糖溶液中,使其混合均匀,超声脱气后将膜液定量涂布与铺有四氟乙烯的玻璃板上,干燥,揭膜,便可制的壳聚糖-硬脂酸合成膜。 2.3影响效果因素 2.3.1溶剂及溶液pH值
由于壳聚糖不溶于水，而溶于酸溶液，因此配制壳聚糖保鲜液首先应选择合适的酸进行溶解。固体酸中以酒石酸、柠檬酸为好[11]液体酸以醋酸（冰乙酸）为好。除了酸的各类影响壳聚糖的效果以外，酸的浓度也影响其保鲜效果。浓度太高时，酸性太强，造成果蔬酸伤，而失去商品价值；浓度偏低时，壳聚糖不能完
全溶解，影响保鲜效果[12]。 2.3.2分子量
高分子量的壳聚糖易在果实表面形成一层薄膜，阻碍果实水分蒸发和病菌侵入，调节果实内外气体交换，使果实内形成一个低O2高CO2浓度的环境，抑制呼吸作用，改变呼吸作用途径，减少果实内物质转化和呼吸基质的消耗。而低分子量的壳聚糖较易渗入果实和病原菌体内，壳聚糖分子上的氨基和羧基既能与果实细胞膜结合，又能除去果实催熟化合物及中间物，以及与病原菌细胞核中带负电荷DNA相互作用，影响其RNA转录和DNA复制.用不同分子量壳聚糖进行植物病原真菌拮抗试验，结果表明，低分子量壳聚糖的拮抗能力明显高于高分子量壳聚糖[13]。 2.3.3温度
随着涂膜液温度的上升，后熟指数随之上升，这是由于状态被破坏，呼吸作用增加。同时，随温度上升，尖椒内促后熟的各种化学反应速度加快，也促进后熟[14]。
3.壳聚糖保鲜膜的性能 3.1机械性能
壳聚糖膜有一定的机械性能。例如,壳聚糖-淀粉膜改善了淀粉膜强度低的特性,使其适合包装半固体或液体食品。国内有科研人员用壳聚糖与甘油复合制成可食膜,其拉伸强度可超过LDPE(低密度聚乙烯)的水平,略低于HDPE(高密度聚乙烯)。薄膜拉伸强度与壳聚糖浓度有很大关系,在一定条件下,薄膜的拉伸强度随壳聚糖浓度的增加而增加。因为影响拉伸性能的有关因素是聚合物的结构、平均分子量和聚合物的分子排列。当分子量一定时,壳聚糖浓度越大,即单位体积内的分子数越多,成膜时高子分子链间的相互作用力越强,分子间氢键越强,膜的强度就越大。当壳聚糖浓度太小时,由于成膜液流动性大,形成的膜很薄,因而不便揭膜;而当壳聚糖浓度太大时,由于成膜液较粘稠,不容易脱气,在制膜时易形成气泡,使膜不平整[15]。
3.2 气体选择渗透性和阻湿性
壳聚糖膜的氧气透过率和二氧化碳透过率的比值均小于1,故可用此膜保鲜
水果蔬菜。果蔬呼吸作用会消耗O2,放出CO2。当用此膜包装水果和蔬菜时,由于膜对CO2透过能力差,果蔬放出的CO2渗透出去少,导致膜内部CO2浓度高,从而控制了果蔬周围的微环境中气体浓度,使果蔬呼吸强度下降,达到保鲜目的[16]。此膜对水蒸汽也有良好的阻隔性,因此,在食品表面可以阻止水分的转移,对果蔬可阻止水分蒸发,延缓萎蔫。因此,用壳聚糖膜包装果蔬可起到保湿、护色、延长储存期的保鲜效果。壳聚糖膜对二氧化碳和氧气的透过率较小,且随厚度的增加而下降。成膜温度的升高,薄膜的透气率增大。因为随着成膜温度的升高,溶剂蒸发速度加快,分子运动速度快,高分子之间氢键网络不致密,所成膜的结构较疏松,所以出现透气系数增大的现象。 3.3 润湿性能
壳聚糖涂膜保鲜水果时,须达到成膜均匀,即要求壳聚糖溶液的润湿性要好。壳聚糖溶液的润湿性能可通过接触角法测定,在不同介质上溶液的接触角不同,接触角越大则润湿性越差。分别在干净玻片、毛玻片、涂蜡的玻片上,滴一滴2%的壳聚糖溶液,稍后,用透影仪投影到纸上,量出接触角。结果表明,壳聚糖溶液在涂蜡玻片上的接触角为105°,润湿性很差。由于果皮大多有蜡质层,因此用来处理果品,不易均匀地润湿表面,这必定会影响到保鲜的效果。为此需添加适量的润湿剂来改善润湿性能,目前这部分工作还未见报道[17]。作者在1%(质量分数)壳聚糖溶液中加入0.02%(体积分数)某种的非离子表面活性剂,使壳聚糖溶液在涂蜡玻片上的接触角从105°降低到52°,有效地改善了壳聚糖溶液的润湿性能。 3.4 抗菌性
早在1979年,Allan等就提出壳聚糖具有广谱抗菌性。此后有许多学者对壳聚糖的抗菌机理进行了研究,根据壳聚糖在细胞上的作用靶位不同,学术界将其抗菌机理推测为两类:一类是Young等提出的以细菌带有负电荷的细胞膜为作用靶的机理[18]:在酸性条件下,壳聚糖分子中的质子化铵—NH+3具有正电性,吸引带有负电荷的细菌,使细菌细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均,干扰细胞壁的合成,打破了在自然状态下的细胞壁合成与溶解平衡,使细胞壁趋向于溶解,细胞膜因不能承受渗透压而变形破裂,细胞的内容物如水、蛋白质等渗出,发生细菌溶解而死亡;另一类是Hadwiger提出的以细菌分子中DNA为作用靶的抗菌机理[19]:模型上壳聚糖齐聚物(MW_8000)吸引细菌后,穿过大肠杆菌的多孔细胞壁进入到细菌细