微晶玻璃
摘要：本文介绍了微晶玻璃与普通玻璃和陶瓷的区别，通过分析组成将其分类。
同时描述了微晶玻璃的制备，性质，应用，浅析其发展趋势。 关键词：微晶玻璃 组成 制备 性能 应用
Abstract：This paper introduces the difference between microcrystalline glass and
common glass and ceramics. Through the analysis of composition classified microcrystalline glass. At the same time, also describe microcrystalline glass’s preparation, property and application. Analysisthe trend of its development.
Keywords: Microcrystalline glass preparation property application trend 1 前言
微晶玻璃又称微晶玉石或陶瓷玻璃，是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。但晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的[1]。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。
2分类及其组成
目前，问世的微晶玻璃种类繁多，分类方法也有所不同。通常按微晶化原理分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃；按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统；按所用原料分为技术微晶玻璃（用一般的玻璃原料）和矿渣微晶玻璃（用工矿业废渣等为原料）；按外观分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；按性能又可分为耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、高强度、低膨胀、零膨胀、低介电损耗、易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻璃以及压电微晶玻璃、生物微晶玻璃等
晶玻璃的组成在很大程度上决定其结构和性能。按照化学组成微晶玻璃主要分为四类：硅酸盐微晶玻璃，铝硅酸盐微晶玻璃，氟硅酸盐微晶玻璃，磷酸盐微晶玻璃。
2.1 硅酸盐微晶玻璃
简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成，这些晶相的性能也决定了微晶玻璃的性能。研究最早的光敏微晶玻璃和矿渣微晶玻璃属于这类微晶玻璃。光敏微晶玻璃中析出的主要晶相为二硅酸锂（Li2Si2O5），这种晶体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌，实质上是一种骨架结构。
二硅酸锂晶体比玻璃基体更容易被氢氟酸腐蚀，基于这种独特的性能，光敏微晶玻璃可以进行酸刻蚀加工成图案、尺寸精度高的电子器件，如磁头基板、射流元件等。矿渣微晶玻璃中析出的晶体主要为硅灰石（CaSiO3）和透辉石
[CaMg(SiO3)2]。据研究，透辉石具有交织型结构，比硅灰石具有更高的强度、更好的耐磨耐腐蚀性。 2.2 铝硅酸盐微晶玻璃
它包括Li2O-Al2O3-SiO2系统、MgO-Al2O3-SiO2系统、Na2O-Al2O3-SiO2系统、ZnO-Al2O3-SiO2系统。Li2O-Al2O3-SiO2系统是一个重要的系统，因为从这个系统可以得到低膨胀系数的微晶玻璃。当引入4%（质量分数）（TiO2+ZrO2）作晶核剂时，玻璃中能够析出大量的钛酸锆晶核。在850℃左右热处理时，这些晶核上能够析出直径小于可见光（λ＜0.4μm）的β-石英固熔体，这种超细晶粒结构使微晶玻璃材料透明。MgO-Al2O3-SiO2系统的微晶玻璃具有优良的高频电性能、较高的机械强度（250～300MPa）、良好的抗热震性和热稳定性，已成为高性能雷达天线保护罩材料。Na2O-Al2O3-SiO2系统中引入一定量的TiO2，可以获得以霞石
（NaAlSiO4）为主晶相的微晶玻璃。由于这类微晶玻璃具有很高的热膨胀系数（100×10-7℃-1左右），可以在材料表面涂一层膨胀系数较低的釉以强化材料。ZnO-Al2O3-SiO2系统玻璃组成或热处理制度不一样，析出的晶体类型也不一样，在850℃以下，只析出透锌长石（ZnO·Al2O3·8SiO2），而在950～1000℃析出锌尖晶石（ZnO·Al2O3）和硅锌矿（2ZnO·SiO2）。 2.3 氟硅酸盐微晶玻璃
它包括片状氟金云母型和链状氟硅酸盐型。片状氟金云母晶体沿（001）面容易解理，而且晶体在材料内紊乱分布，使得断裂时裂纹得以绕曲或交叉，而不至于扩展，破裂仅发生于局部，从而可以用普通刀具对微晶玻璃进行各种加工。云母晶体的相互交织将玻璃基体分隔成许多封闭或半封闭的多面体，增加了碱金属离子的迁移阻力。同时，由于云母晶体本身是一种优良的电介质材料，因此云母型微晶玻璃具有优良的介电性能。链状氟硅酸盐微晶玻璃中可析出氟钾钠钙镁闪石（KNaCaMg5Si8O22F2）及氟硅碱钙石[Na4K2Ca5Si12O30(OH,F)4]。当主晶相为针状的氟钾钠钙闪石晶体时，这种晶体在材料中致密紊乱分布，形成交织结构，分布在方石英、云母及残余玻璃相中，可使断裂时裂纹绕过针状晶体产生弯曲的路径，因而具有较高的断裂韧性（3.2MPa·m1/2）和抗弯强度（150 MPa）。由于其热膨
-7-1
胀系数高达115×10℃（0～100℃），可在材料表面施以低膨胀釉，使抗弯强度提高到200 MPa。 2.4 磷酸盐微晶玻璃
氟磷灰石微晶玻璃已经从含氟的钙铝磷酸盐玻璃以及碱镁钙铝硅酸盐玻璃中制备出来，它具有生物活性，现已成功地被植入生物体中。
3 性能
如前所述，玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，或称玻璃态物质，从热力学观点出发，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定条件下可转变为结晶态（多晶体）。对玻璃控制晶化而制得的微晶玻璃具有突破的力学、热学及电学性能。 3.1力学性质
3.1.1强度：在室温下，微晶玻璃和普通陶瓷及玻璃一样，都是脆性材料，这意味着它们不具有可延性和可塑性，在荷重造成破坏之前，呈现完全弹性的状态。
和其他的脆性材料一样，它们具有较高的弹性，并以劈裂的形式断裂。
微晶玻璃之所以得到广泛应用，原因之一就是它的机械强度高，特别是抗弯强度高。但微晶玻璃存在有易碎的玻璃相的组成，其机械强度在很大程度上，受到以下几个因素的影响：①结晶相的颗粒大小和体积分数；②界面的结合强度；③不同的弹性模量；④不同的热膨胀性能。
对于同一磨损条件下的微晶玻璃材料和基础玻璃来说，微晶玻璃的强度试验值要高于基础玻璃，这可以归纳为多因素的作用结果。建立在临界应力概念上的机械强度理论认为：微晶玻璃材料的强度很大程度上来源于它的弹性模量（8×104～15×104MPa）大于玻璃的弹性模量（约6×104MPa）。但是，实际上微晶玻璃与玻璃的强度比的倍数常常大于它们的弹性模量比的倍数，因此，另一合理的解释是微晶玻璃中的晶粒可以造成裂纹尖端的弯曲和可能的钝化，增加了破裂功，并且减缓甚至阻止了裂纹穿过晶相和玻璃相的界面，而在玻璃中则有一个不受阻碍的断裂路径。
微晶玻璃强度增加的原因主要是由于具有细晶、致密的微观结构。脆性材料中的裂纹通常带来缺陷，例如夹杂物（包裹体）、内部气孔或是微裂纹。机械强度将受到微晶玻璃的微观结构的影响
3.1.2弹性与弹性模量：微晶玻璃的弹性模量比普通玻璃和某些普通陶瓷都高。但是它比烧结纯氧化物陶瓷的弹性模量低。玻璃的弹性模量和它的化学组成具有近似加和的关系。多相陶瓷的弹性模量也是结晶相和玻璃相的各种性能的加和函数。微晶玻璃的弹性模量基本上取决于晶相的弹性常数。当然还必须考虑到，在玻璃相中能够促进高弹性模量值的氧化物的存在，特别是CaO、MgO和Al2O3对玻璃的弹性模量有显著的影响。 3.2热学性质
3.2.1热膨胀系数和抗热冲击性能（抗热震性）：微晶玻璃以能制得很大范围的热膨胀系数而著称。一方面可以制得具有负的热膨胀系数材料，而另一方面又可以制得很高的正热膨胀系数的材料。在这两者之间还有一些热膨胀系数几乎等于零的微晶玻璃材料。更有实际意义的是微晶玻璃的热膨胀系数可以调整到和普通玻璃或普通陶瓷或某种金属或合金的热膨胀系数近似相仿。
对材料随着温度的变化而产生尺寸变化的研究是非常重要的。例如，如果要求一种微晶玻璃具有高的抗热冲击能力，则要求其热膨胀系数必须尽可能的低，以便把材料中由温度应力造成的应变降至最低。又例如要把微晶玻璃焊接到或者刚性连接到另一种材料上，如一种金属上时，则需要它们的热膨胀系数近似匹配，以防止这个接合件在加热或冷却时产生高应力。在大型光学镜头应用中，随着温度的变化，微晶玻璃尺寸的稳定性是非常重要的，此时需要制备一种热膨胀系数接近零的微晶玻璃材料。
3.2.2抗热冲击性能（抗热震性）：在低的热膨胀系数下，微晶玻璃具有良好的抗热冲击性能和较大的强度。另外，由于玻璃相含量较少时，在晶粒之间存在较多的微气孔，这样材料在受热时，有一定的空间进行结构调整，在宏观性能上表现为热膨胀系数较低，因而抗热冲击性能较好。
与普通玻璃及陶瓷相比，微晶玻璃具有更高的机械强度，因此，具有更好的抗热冲击性能。此外，微晶玻璃可以具有很低的热膨胀系数，使得其抗热冲击性能更为优异。以β－锂辉石、β－锂霞石或β－石英固溶体为主晶相，具有热膨胀系数为5×10－7～10×10－7℃－1的微晶玻璃可以从700℃左右的温度急冷到0℃的冰水中而不破裂。例如，规格为600mm×600mm×5mm的微晶玻璃盘，以β
－锂辉石为主晶相，热膨胀系数为3.3×10－7℃－1（25～700℃），就可以从700℃冷却到0℃而不破坏。高强度和第低的热膨胀系数以及较低的弹性模量使得微晶玻璃具有高的抗热冲击性，最大可高达1100℃。 3.3电学性质
3.3.1电阻率：微晶玻璃具有很高的电阻系数，因此一直可用作绝缘材料。一般来说，微晶玻璃与普通陶瓷和陶瓷相比，是良好的电绝缘材料。如即使在700℃高温下，Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的电阻率也很高。玻璃和陶瓷的电导率依赖于自身所含的几种不同类型的可迁移的离子，其中主要是碱金属离子，随着碱金属离子含量的增加其电导率也跟着增加。对于微晶玻璃来说，碱金属离子也是其电阻率的主要影响因素。离子的迁移能力决定于离子所在的结构。
玻璃析晶时，在晶相中结合了碱金属氧化物，因此降低了微晶玻璃的电导率。例如，在700℃温度下，Li2O-ZnO-SiO2系统微晶玻璃材料单位面积内的表面电阻
7.32.4
率是10Ω·m，而原始玻璃的表面电阻率为10Ω·m。因此，一般情况下，微晶玻璃具有比原始玻璃高得多的电阻率。虽然有些玻璃、陶瓷以及微晶玻璃的导电涉及到电子或空穴的迁移过程，因而可被作为半导体材料，但是大多数微晶玻璃是离子导体。
3.3.2介电常数：许多微晶玻璃在室温下的介电常数处于5～6之间，且这些数量不太受测试时频率的影响。在低频下，介电常数随温度（150℃以前）的升高而缓慢加大；在高频下，温度升高到400～500℃，介电常数几乎没有受到影响。
对于大多数的微晶玻璃材料来说，晶相和残余玻璃相的介电常数值是非常接近的。所以玻璃相的体积分数对微晶玻璃材料的介电常数值影响很小。如果微晶玻璃所含的晶相具有高的介电常数，例如钛酸钡，那么玻璃相的体积分数将影响最终的介电常数值。因此，可以通过减少残余玻璃相的体积分数来获得具有高介电常数的微晶玻璃材料。
4 制备
由于微晶玻璃的品种非常繁多，每一种产品都对应一定的生产方法，所以就使得制备微晶玻璃工艺方法多样化。归纳起来微晶玻璃制备方法主要有整体析晶、烧结法和溶胶－凝胶法三大类[2]
4.1整体析晶法：最早的微晶玻璃是用整体析晶法制备的，至今整体析晶法仍然是制备微晶玻璃的主要方法。其工艺过程为：在原料中加入一定量的晶核剂并混合均匀，于1400～1500℃高温下熔制，均化后将玻璃熔体成形，经退火后在一定温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃制品。
整体析晶法的最大特点是可沿用任何一种玻璃的成形方法，如压延、压制、吹制、拉制、浇铸等；适合自动化操作和制备形状复杂、尺寸精确的制品。微晶玻璃是通过受控晶化的材料。在热处理过程中，玻璃经过晶核形成、晶体生长，最后转变为异于原始玻璃的微晶玻璃。因此，热处理是微晶玻璃生产的技术关键。热处理过程一般分两阶段进行，即将退火后的玻璃加热至晶核形成温度T核并保温一定时间，在玻璃中出现大量稳定的晶核后，再升温到晶体生长温度T晶使玻璃转变为具有亚微米甚至纳米晶粒尺寸的微晶玻璃。对于以氟化物为晶核剂的微晶玻璃，由于氟化物在退火冷却过程中从熔体里分相出来，起着晶核的作用，因此，可以不需核化保温而直接进入晶体生长阶段，使玻璃在晶化上限温度适当时间，制出的微晶玻璃可达到几乎全部晶化，剩下的玻璃相很少。 整体析晶法可采用技术成熟的玻璃成形工艺来制备复杂形状的制品，便于机械化
生产。由玻璃坯体制备的微晶玻璃在尺寸上变化不大，组成均匀，不存在气孔等常见的缺陷，因而微晶玻璃不仅性能优良且具有比陶瓷更高的可靠性
4.2烧结法：烧结法制备微晶玻璃材料的基本工艺为将一定组分的配合料，投入到玻璃熔窑当中，在高温下使配合料熔化、澄清、均化、冷却，然后，将合格的玻璃液导入冷水中，使其水淬成一定颗粒大小的玻璃颗粒。水淬后的玻璃颗粒的粒度范围，可根据微晶玻璃的成形方法的不同进行不同的处理。烧结法制备微晶玻璃材料的优点在于：
⑴晶相和玻璃相的比例可以任意调节；
⑵基础玻璃的熔融温度比整体析晶法低，熔融时间短，能耗较低；
⑶微晶玻璃材料的晶粒尺寸很容易控制，从而可以很好地控制玻璃的结构与性能；
⑷由于玻璃颗粒或粉末具有较高的比表面积，因此即使基础玻璃的整体析晶能力很差，利用玻璃的表面析晶现象，同样可以制得晶相比例很高的微晶玻璃材料 4.3溶胶－凝胶法：溶胶－凝胶法技术是低温合成材料的一种新工艺，其远离是将金属有机或无机化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，再在较低温度下烧结，得到微晶玻璃。同整体析晶法和烧结法不同，溶胶－凝胶法在材料制备的初期就进行控制，材料的均匀性可以达到纳米甚至分子级水平。利用溶胶－凝胶法技术还可以制备高温难熔的玻璃体系或高温存在分相区的玻璃体系。由于制备温度低，避免了玻璃配料中某些组分在高温时挥发，能够制备出成分严格符合设计要求的微晶玻璃。微晶相的含量可以在很大的范围内调节。溶胶－凝胶法放入缺点是生产周期长，成本高，环境污染大。另外，凝胶在烧结过程中有较大的收缩制品容易变形。
5 应用
微晶玻璃具有性能优良、制备工艺易于控制、原材料丰富和制造成本低廉等特性，是一种高性能、低价位、应用广泛的新型材料。近年来对微晶玻璃的研究开发和应用十分活跃。微晶玻璃还可以通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、磁学、热学和生物等功能，从而可作为各种技术材料、结构材料或其他特殊材料而获得广泛的应用。微晶玻璃具有的优异的性能使这类材料除了广泛地应用在建筑装饰材料、家用电器、机械工程等传统领域外，在军事国防、航空航天、光学器件、电子工业、生物医药等现代高新技术领域也具有重要的应用价值，面临着极佳的发展机遇[3]。因此，具有一系列优异性能的微晶玻璃其应用前景无比广阔。 5.1在建筑上的应用
5.1.1 微晶玻璃装饰板材：建筑装饰用微晶玻璃制品又称人造花岗岩、玉晶石、微晶石或云石等，是集玻璃、陶瓷生产技术发展起来的一种新型建筑装饰材料。其结构致密、晶体均匀、纹理清晰、具有玉质般的观感；外观平滑光亮、色泽柔和典雅、无色差、不褪色；具有坚硬、耐磨的力学特性、优良的耐酸、耐碱性能；并且具有不吸水、抗冻以及较低的热膨胀系数和独特的耐污染性能；绿色、环保、无放射性污染；并可根据需要设计制造出众多类型、不同色泽花样、规格的平板及异型板材。其理化性能和装饰效果远优于天然石材的理想代替产品，被认为是21世纪理想的高级内、外墙及地面装饰材料[]。目前，各种建筑装饰用微晶玻璃板材已广泛应用于各种公共场馆、会议中心、商业大厦及地铁工程等，其市场发展前景广阔，经济效益及社会效益显著。
5.1.2新型透明防火微晶玻璃：新型透明防火微晶玻璃是近年来国外研制开发的