第二章 均匀物质的热力学性质
2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.
解：根据题设，气体的压强可表为
p?f?V?T, （1）
式中f(V)是体积V的函数. 由自由能的全微分
dF??SdT?pdV
得麦氏关系
将式（1）代入，有
由于p?0,，故有??p??S???p???f(V)?. （3） ????T??V?T??T?V?S???0?V??T??S???p??????. （2） ??V?T??T?VT?0. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵
随体积而增加.
2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：
p?f(V)T,
试证明其内能与体积无关.
解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：
故有
但根据式（2.2.7），有
??U???p??T?????p, ??V?T??T?V??p????f(V). （2） ?T??Vp?f(V)T, （1）
（3）
所以
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??U????Tf(V)?p?0. ??V?T （4）
这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T的函数.
2.3 求证：
(a)??S????S?p??0;
(b)????H?V???? 0.U解：焓的全微分为
dH?TdS?Vdp. 令dH?0，得
??S?V???p????0. ?HT内能的全微分为
dU?TdS?pdV. 令dU?0，得
??S???p?0. ??V??UT
2.4 已知??U??，求证??U???V??0????0. T??p?T解：对复合函数
U(T,P)?U(T,V(T,p))
求偏导数，有
??U?????U???V???p???V???. T???T??p?T如果??U???V??0，即有
??T
??U??p??0. ???T式（2）也可以用雅可比行列式证明：
（1）
（2） （3）
（4） （1）
（2）
（3） 29
??U??(U,T)????(p,T)??p?T??(U,T)?(V,T)?(V,T)?(p,T)
??U???V????. （2） ????V?T??p?T
2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.
解：热力学用偏导数???S????V?p描述等压过程中的熵随体积的变化率，用???T????V?p描述等压下温度随体积的变化率. 为求出这两个偏导数的关系，对复合函数
求偏导数，有
因为CCp??T???S???S???T???????????. T??V?p??V?p??T?p??V?pS?S(p,V)?S(p,T(p,V))
（1）
（2）
p??S??0,T?0，所以????V?p的正负取决于???T????V?p的正负.
式（2）也可以用雅可经行列式证明：
?(S,p)??S?????(V,p)??V?P??(S,p)?(T,p)?(T,p)?(V,p)
??S???T????????T?P??V?P （2）
2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.
解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数
??T????p??S30
和???T????p?H描述. 熵函数S(T,p)的全微分为
??S???S?dS??dT???dp. ???T?P??p?T在可逆绝热过程中dS
?0，故有
??S???V?T??????T???p?T??T?P?. （1） ?????S?pC????Sp????T?P最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.
焓H(T,p)的全微分为
??H???H?dH??dT???dp. ??T?p??P??T在节流过程中dH?0，故有
??T?????p?H??H???V?T?????V?p??T??T?P???. （2）
Cp??H?????T?P最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得
??T???T?V???0. ????Cp??p?S??p?H （3）
所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.
由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.
2.7 实验发现，一气体的压强p与体积V的乘积以及内能U都只是温度的函数，即
pV?f(T),U?U(T).
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试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.
解：根据题设，气体具有下述特性：
pV?f(T), （1） U?U(T). （2）
由式（2.2.7）和式（2），有
而由式（1）可得
Tdf??p?T??. （4） ???T?VVdT??U???p??T?????p?0. ??V?T??T?V （3）
将式（4）代入式（3），有
TdfdT?f,
或
积分得
lnf?lnT?lnC,
dff?dTT. （5）
或
pV?CT, （6）
式中C是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式. 确定常量C需要进一步的实验结果.
2.8 证明
??2p???CV?,???T?2???V?T??T?V??Cp???2V?, ????T?2???T?p??p?T并由此导出
??2p?CV?C?T??dV,2?V0??T?V0VV??p?0Cp?Cp?T??dp.2?p0?T??pp2
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