?4、在什么条件下化学反应的?rSm不随反应温度的变化而变化？
5、根据热力学基本方程dG=Vdp?SdT，能写出哪些热力学关系式？ 6、某物质的（?Sm/?T）与其Cp,m存在何种关系？
27、状态方程为(p + a/Vm)Vm=RT的气体，恒温过程的摩尔熵变?TSm与该气体摩尔体积Vm有何
关系？
概念题答案：
1. =
2. 0
3. <
4. 2.5nRln(T2/T1)
5. (a) =0, (b)>0
?6.?vBSm,B(T)
7. 1.5 ln(p2/p1) + 2.5 ln(V2/V1) 8. 隔离系统的总熵变 9. ?TA=Wr 10. Q = ? W =
T?S = ??G = ??A = nRTln(V2/V1) = nRTln (p1/p2) 11. dT=0、dp=0、W?=0 12. dT=0、dV=0、W?=0 13. (a)T, (b) V, (c) V, (d) (?S/?V)T, (e)?(?S/?p)T 14. (?S/?nB)T,p,nA?B 15. ?(pV)=0
3.2.2
1、虽然此反应的?vB(g)?0，但温度升高使体积变大，故W=?p(V2?V1)<0; ?rUm=W<0; ?rHm=0; ?rSm>0
2、W=0；?rUm=0；?rHm=V(p2?p1)>0; ?rSm>0
3、理想气体经节流膨胀T不变，故?U=0； ?H=0；?S>0；?G= ?T?S<0; ?A<0 4、?U=0；?H（不能确定）；W=0；Q=0；?S>0 5、Q=0；?H=0；?S>0；?U= ??（pV）<0
6、由于Vm(冰)>Vm(水)，所以 W= ?p{V(水)?V(冰)}>0; ?H>0; ?S>0; ?G=0 7、Q（不能确定）；W（不能确定）；?U=0；?H=0；?S>0；?G<0；?A<0 8、功可以完全转变为热，热不能完全转变动 9、可能大于零也可能小于零 10、?S1>0；?S2<0
11、?S（系）+?S（环）>0
12、由于?vapHm》?(pVm)，故?U=?H??(pV)>0；?H>0；?S>0；?G=0 13、Q>0；?H>0；?S>0; ?G=0; W=0; ?U>0
14、题给过程为恒温下的压缩、混合过程，虽不能算出此过程热和功的大小，但必然是系统得功、放热的过程，故W>0，Q<0。此过程为理想气体在恒温下由纯态变为混合态，而且每种气体单独存在的压力与其在混合态下的分压力相等。故所有状态函数的增量皆为零，即?U=0；?H=0；?S=0；?A=0；?G=0
3.2.3
1、卡诺循环是由一定量的理想气体作为工作物质，从始态经恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩至始态，这样连续的4步而构成的可逆循环。
??0,可逆2、由?S（绝热过程）?
?0,不可逆?可判断绝热过程是否为可逆过程。
3、由同一始态经绝热可逆和一步绝热不可逆膨胀到具有相同体符号的终态时，由式
?U?nCV,m(T2?T1)??p(环)(V2?V1)
37
可知，绝热不可逆膨胀反抗的外压p（环）愈小，T2（不可逆）就愈比T2（可逆）高，当p（环）等于绝热可逆膨胀末态的压力p2时，绝热不可逆膨胀末态的平衡压力p2?>p2, T2(不可逆)仍高于T2（可逆），两过程末态的T、p皆不相同，故不能达到同一末态。
??4、由?rSm(T)??rSm(T1)??(?rCp,m/T)dT
T1T?可知，当?rCp,m?0时，?rSm不随反应温度的变化而变化。
5、根据dG=Vdp?SdT，可以写出：
麦克斯韦关系式(?V/?T)p??(?S/?p)T;(?G/?p)T?V;(?G/?T)p??S。 6、由dS?(dH?Vdp)/T可知，当n=1 mol，恒压下
dSm?dHm/T?(Cp,m/T)dT
由上式可得(?Sm/?T)p?Cp,m/T
27、由式(p?a/Vm)Vm?RT可知，该气体的 (?p/?T)V?R/Vm，由麦克斯韦关系式
(?p/?T)V?(?Sm/?V)T与上式相比较可得 (?Sm/?Vm)T?R/Vm，故该气体恒温过程的摩尔熵变
与Vm的关系为 ?TSm??(R/Vm)dVm?Rln(Vm,2/Vm,1)
128、纯理想气体的化学势为 ?????RTln(p/p?)，在恒温下，上式对压力微分可得
??????lnp?RT?????RT??Vm ??p???p?p??T??T也可用另一方法导出上式，即对于纯理想气体， ??Gm； (??/?p)T?(?Gm/?p)T?Vm 例题
3.3.1 5 mol某理想气体，其CV,m=2.5R，先由T1=400K、p1=200kPa的始态，经绝热可逆压缩到400kPa后，再自由膨胀至p3=200kPa的末态。试求整个过程的Q、W、?U、?H及?S各为若干？
解：n = 5 mol, CV,m=2.5 R, Cp,m=3.5R
?T1?400K ?p?200kPa?1Qr=0
(1) ?p2?400kPa ?T??2自由膨胀
(2)
?p3?200kPa ?T?3因过程(1)为Qr=0的过程，故
?p2?T2?T1??p???1?R/Cp,m?400??400K???200?1/3.5?487.61K
自由膨胀就是向真空膨胀，p(环)=0，此过程瞬间可完成，系统与环境之间无热交换，Q2=0, ?U2=0, T3=T2。整个过程
Q?Qr?Q2?0
?U?nCV,m(T3?T1)?{5?2.5?8.314(487.61?400)}J?9.105kJ
38
?H?nCp,m(T3?T1)?{5?3.5?8.314(487.61?400)}J?12.747kJ W = ?U = 9.105kJ
?S?nRln(p2/p3)?(5?8.314ln2)J?K-1?28.81J?K-1
因p3=p1，故?S也可用下式计算：
?S?nCp,m(T3/T1)?{5?3.5?8.314(487.61/400)}J?K?1?28.81J?K-1
3.3.2 5 mol某理想气体，CV,m=2.5R，由体符号为41.57dm3、温度为400K的始态，经绝热反抗环境的压力恒定为200kPa膨胀到50dm3后，再恒容加热到400kPa的末态。求整个过程的Q、W、?U、?H及?S各为若干？
解：n =5mol, CV,m=2.5R, Cp,m=3.5R
3Qr=0 ??V1?41.57dm ??p(环)=200kPa ?T1?400K3??V2?50dm ???T2dV=0
?p3?400kPa ?T?3因Q1=0，故
?U1 = W1
nCV,m(T2?T1) = W1= ?p(环)(V2?V1)
-3?p(环)(V1?V1)200?103Pa(50-41.57)10m3T2??T1?400K-?400K?16.22K?383.78KnCV,m5?2.5?8.314J?K-1 p2?nRT2/V2?{5?8.314?383.78/50?10?3)Pa=319.075kPa 由于限定了过程(1)末态的体积，故p2不等于p(环)。
T3 = T2p3/p2=383.78K?400/319.075 = 481.12K
整个过程：
Q = Q1 + Q2 = Q2 = nCV,m(T3?T2) = 5 ? 2.5 ? 8.314(481.12?383.78) J =10.116 kJ ?U = nCV,m(T3?T1) = 5 ? 2.5 ? 8.314(481.12?400) J =8.430 kJ ?H = nCp,m(T3?T1) = 11.803kJ
W = ?U?Q=(8.430?10.116)kJ=?1.686kJ ?S = nCV,m(T3?T1) +nRln(V3/V1)
= 5 ? 8.314{2.5ln(481.12/400)+ln(50/41.57) }J·K?1=26.87J·K?1
因始态的压力p1=nRT1/V1=(5?8.314?400/41.57?10?3)Pa=400kPa，即p3=p1，故本题熵变也可采用下列算法：
?pS?nCp,mln(T3/T1)?{5?3.5?8.314ln(481.12/400)}J?K-1?26.87J?K?1
3.3.3 在300K的标准状态下，理想气体反应 A(g) + 3B(g) →2D(g) 进行1 mol反应进度
??时的?rUm??87.23kJ·mol1，?rSm?8.94J·K1·mol1。且已知?rCV,m??3.8R。试求该反应在
---
??320K，反应进度为1mol时，?rHm(320K)及?rSm（320K）各为若干？
解：用?vBCp,m(B)??vBCV,m(B)??vBR，故此反应
?rCp,m??vBCp,m(B)??vB(B)??vBR??3.8R?(?2R)??5.8R
39
300K时反应：
?r(pV)m??vBRT-1?(?2?8.314?300)J?K?mol??4.988kJ?mol
-1-1???rHm(300K)??rUm??r(pV)m??(87.23?4.988)kJ?mol??92.22kJ?mol
-1-1320K时反应：
???rHm(320K)??rHm(300K)??320K300K??rCp,mdT ??rHm(300K)??rCp,m(320?300)K
= ?99.22kJ·mol?1?5.8?8.314?20?10?3kJ·mol?1=?93.18kJ·mol?1 T2?rCp,m????rSm(320K)??rSm(300K)??dT??rSm(300K)??rCp,m(T2/T1) T1T = ?8.94J·K?1·mol?1?{5.8?8.314?ln(320/300)}J·K?1·mol?1=5.828J·K?1·mol?1
?3.3.4 某理想气体在300K时的标准熵Sm(300K)为282.0J·K?1·mol?1，该气体的
CV,m=12.476J·K?1mol?1。试求该气体在320K、200kPa时的规定熵Sm(320K,200kPa)为若干？
?T1?300K???p?100kPa解：??标准状态??S?(300K)?m?T2?320K??p2?200kPa ?规定状态??Sm(320K,200kPa)?此过程的摩尔熵变：
??Sm = Sm(320K, 200kPa) ?Sm(300K)=Cp,mln(T2/T1) + Rln(p?/p2)
={(12.476+8.314)ln(320/300)+8.314ln(100/200)}J·K?1·mol?1= ?4.421J·K?1·mol?1
?3.3.5 在300K的标准状态下 A2(g) + B2(g) → 2AB(g) 此反应的?rHm=50.00kJ·mol-1, ???= ?40.00J·K?1·mol?1, ?rCp,m=0.5R。试求反应400K时的?rHm(400K)、?rSm(400K)及?rSm?(400K)各为若干？此反应在400K的标准状态下能否自动地进行？ ?rGm解：因为?rCp,m=0.5R=常数，故此反应T2=400K时
??(400K) = ?rHm(T1)+ ?rCp,m=0.5R(T2?T1) ?rHm
= {50.00+0.5?8.314(400-300)?10?3}kJ·mol?1=50.416kJ·mol?1
??(400K) = ?rSm(T1)+ ?rCp,m=0.5R(T2/T1) ?rSm
= {?40.00+0.5?8.314ln(400/300)}J·K?1·mol?1 =?38.804J·K?1·mol?1
???(400K) = ?rHm(400K)?400K??rSm(400K) ?rGm
=50.416kJ·mol?1+400?38.804?10?3kJ·mol?1=65.94kJ·mol?1
?因为?rGm(400K)>0，故上述反应在400K的标准状态下不能自动进行。
3.3.6 将一个体积恒定为61.236dm3、导热良好的容器抽成真空，在恒温100℃的条件下注入3.756mol的纯水，水将迅速地气化，试求达到平衡后此过程的Q、?H、?S、?G及?A各为若干？
40
已知100℃、101.325kPa下水的摩尔蒸发焓?vapHm为40.67kJ·mol?1，假设水在容器中所占的体积与整个容器相比可忽略不计。
解：欲解此题，首先必须确定水是全部蒸发还是部分蒸发？如果是部分水蒸发，应求出有多少水蒸发。恒温100℃，容器中水蒸气的压力最大只能是101.325kPa。
n(H2O,g) = p*(H2O)V/RT =101.325?103Pa?61.236?10?3m3/(8.314J·K?1·mol?1?373.15K)=2.000 mol 计算表明只有2.000 mol的水蒸发，题给过程可表示为
?n1(水)?3.756mol?n2(水)?1.756mol????n(H2O,g)?2.000mol ?T1?373.15K?p(环)?101.325kPa?p*(HO)?101.325kPa2??题给过程实为极端的不可逆过程，但其始、末状态处于平衡态，故仍可按dT=0、dp=0可逆相
变来计算状态函数变。
?H?n(H2O,g)?vapHm(H2O, 100℃) =2 mol?40.67kJ·mol?1=81.34kJ
?U??H??(pV)??H?n(H2O,g)RT=81.34kJ?2?8.314?373.15?10?3kJ=75.135kJ ?S??H/T?81340J/373.15?10?3kJ?75.135kJ ?G?0
?A??U?T?S???(pV)??n(H2O,g)RT??2?8.314?373.15?10?3kJ?-6.205kJ
但题给过程的热和功则不能用上述假设途径求算，因为热与功与途径有关。题给系统所进行的过程为恒容过程，而且不作非体积功，故 W=0
Q=?U=75.135kJ
3.3.7 热力学第一定律推导出单相纯物质的
Cp,m ? CV,m = {(?Um/?Vm)T + p}(?Vm/?T)p
(1) 试证明
{(?Um/?Vm)T + p}(?Vm/?T)p = T(?p/?T)V(?Vm/?T)p
(2) 直接证明
Cp,m ? CV,m = T(?p/?T)V(?Vm/?T)p
(3) 根据上式，证明理想气体的Cp,m?CV,m=R 证：（1）在dT=0的条件下，将式dUm=TdSm?pdVm除以dVm，可得
(?Um/?Vm)T = T(?Sm/?Vm)T?p
将麦克斯韦关系式(?p/?T)V=(?Sm/?Vm)T代入上式，得
(?Um/?Vm)T = T(?p/?T)V?p
∴{(?Um/?Vm)T +p}(?Um/?T)p=T(?p/?T)V(?Vm/?T)p
(2) 证明Cp,m?CV,m?T(?p/?T)V(?Vm/?T)p
单相纯物质的Sm?f(T,Vm)，故摩尔熵的全微分可表示为
dSm?(?Sm/?T)VdT?(?Sm/?Vm)TdVm
41