图3—3 不同气体在0℃时的压缩因子
H2的z值一直升高；N2、C2H4、CO2等则先下降后上升，而且下降的程度各不相同，其中以C02最为显著。如上所述，由理论与实践研究表明真实气体与理想气体的偏差规律是： ①压力越高时，偏差越大； ②温度越低时，偏差也越大；
③在同一条件下的不同气体的偏离情况亦不相同。
以氮气在0℃时的实验值为例，在0．1-15MPa之间，实际氮气的体积要比按理想气体状态方程式计算的值为小(Z<1)，但相差不大，最大约为1．5％。随着压力的继续升高，真实气体体积就要比按理想气体状态方程式求得计算值为大了(Z>1)，而且越来越大。20MPa时约大3．5％，60MPa时为52％。到了100MPa时则超过100％。显然当压力超过20MPa时，即使作为工程计算，理想气体状态方式的计算结果也不能实际应用。 真实气体与理想气体的性质为仟么有这种差别，原因还得从理想气体的基本假设中去寻找。前面已经提过，理想气体是将气体分子看作没有大小，分子间也没有引力的。这种假设对于真实气体来说很明显是不相符的。当应用于低压时，由于分子间距离很大，因而不考虑分子本身的大小和分子间的吸引力，不致引起显著误差。而当压力升高时，分子间距离缩小，假设中的因素就不能忽视了。首先，气体分子是一个实体，而不是没有大小的。更重要的是气体分子间确实存在着吸引力。因为任何气件当温度足够低，压力足够大时，都能依靠吸引力凝聚为液件以至固件。如果真实气停住所有的温度和压力范围内，均服从于理想气体状态方程式的话，那么气体就决不能被液化或固化了。真实气体的情况是比较复杂的，若想用一个简单公式、很准确的计算真实气体的P—V-T的关系是极困难的。因此各种真实气体状态方程式大多数都是以理想气体状态方程式为基础，从以上两个方面的因素进行修正而求得的。比较有代表性的有范德华方程和对比状态方程等， (一)范德华方程
最早对理想气体状态方程进行修正并获得成功的是范德华。他在1881年提出了一个适用于真实气体的状态方程，具体形式如下：
式中引入的对理想气体的校正项a/Vm与b都有一定的物理意义。前已述及，真实气体与理想气体的差别可近似地归结为分子有一定大小和分子间有
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吸引力这两个方面，而范德华方程中的b与a／Vm就是针对这两个方面引入的。首先看a／Vm，它是由于分子间有吸引力而引入的对P的校正项。在气体内部的分子由于受到相互间的吸引，因而分子碰撞器壁时所产生的压力要比没有分子间吸引力的理想气体要小，减小的数值称为内压(P内)真实气体的压力户加上内压，才相当于理想气体的压力。其次看b，它是由于分子本身有一定大小而引入的对V的校正项。理想气体分子没有大小，分子可以在气体所占的整个空间中自由运动。理想气体状态方程中的体积，正代表着分子可以自由运动的空间。真实气体由于分子有一定大小，可以自由运动的空间应比理想气体为小。真实气体的体积减去b，即相当于理想气体的体积。 表3—2列出不同物质的范德华参数。通常，愈易液化的气体，a值愈大；分子愈大，b值愈大。
范德华方程可以很好地解释真实气体偏离理想气体的行为。参数a、b是通过真实气体实测的P-V-T数据确定的，所以它是一个半理论半经验的状态方程式。用范德华方程计算几个MPa以
下的真实气体状态时，结果还比较符合实际。但在接近临界温度时或在高压下，则偏差较大。这是因为范德华方程虽然考虑了分子间的吸引力和分子体积对气体行为的影响。但这二：个因素的影响在不同温度和压力范围内是不同的。而方程中却没有反映(表现为a、b在不同温度及压力范围均为定值)。 表3-2 范德华参数a与b
物 质 H2 He CH4 NH3 N2O CO N2 O2 Ar CO2 CH2OH C6H6 a (atm·L·mol) 0.244 0.034 2.25 4.17 5.46 1.49 1.39 1.36 2.32 3.59 9.52 18.00 2-22
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b (L·mol) 0.0266 0.0237 0.0428 0.0371 0.0305 0.0399 0.0391 0.0314 0.0398 0.0427 0.0670 0.1154 -2
(二)对比状态方程
对比状态方程有效地解决了范德华方程存在的不足，而且使用方便。首先我们介绍—下对应态定律实验证明：不同气体在临界点都存在着一定的共性。这时不同气体对理想气体的偏离也大致相同(例如大多数气体的临界压缩因子z。都非常接近，约在0．27-0．29)，这给了人们启示，真实气体在不同压力和温度下对理想气体的偏离程度(即式(3—19)中的z)是否可以临界状态作为对比的基准点呢?若以对比压力Pr＝P／pc，对比温度Tr，＝T／Tc对比体积Vr=V／Vc，来整理不同气体在不同温度，压力下的实验数据，能否得到象理想气体状态方程式V＝f(P,T)那样不带任何物性常数的普遍适用的共同规律呢?实验证明：不同气体如果在相同的Pr、Tr下，即处于相同的对比状态中，它们有大致相同的压缩因子，也就是对理想气体的偏差也大致相同。因此，也就有了相同的对比体积Vr。这就是对应态定律，或称对应态原理。实验还证明，处于对应态下，不但压缩因子相同，而且其它—些物性质，如导热系数、比热、粘度、扩散系数等也都具有简单的对应关系；不仅对气体，而且对液体也适用。这就给工程上计算物性常数带来很大的方便。这样我们就可以制定一种真实气体P-F-T关系的通用计算方法。这种方法的。要点就是z表达为Tr与Pr，的函数，z＝f(Pr，Tr)。这个通用函数关系对任何气体都适用。一定P、T下的任何气体，算出相应的Tr与Pr后，代入函数关系式z=f(Pr，Tr)，就能求得“值。然后代入z的定义式z＝PV／nRT，就可和理想气体状态方程式一样，进行P—V一T关系的计算了。z与Tr、Pr，间的通用化函数关系，可用图表示。图3—4就是一张根据许多气体的实验数据的平均值绘制出来的双参数通用化压缩因子图。任何气体只要知道Tr与Pr就可在图上查到z值。例6计算CO2在198C、1OMPa下的密度。 解；