第6章 碳负离子中间体及反应
6.1 碳负离子的构型
与饱和碳原子相连时,碳负离子的构型为sp3杂化,与不饱和碳原子相连时,碳负离子的构型为sp2杂化。
6.2 碳负离子的产生
1. R—H解离
2. 亲核加成反应
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3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物
4. 格氏试剂
6.3 碳负离子的反应
6.3.1 亲核置换
1. 碳负离子的烷基化
如常见的丙二酸二乙酯和三乙的有关反应。
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将丙二酸酯与丙酮缩合,可得到活性更高的衍生物2, 2-二甲基-1, 3-二氧六环-4, 6-二酮,可以实现丙二酸酯无法实现的反应。例如:
2. 卤化反应
3. 跨环的反应
4. Favorskii重排
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5. Ramberg-Backland烯烃合成
6.3.2 Japp-Klingemann反应
这是碳负离子与重氮盐的反应,反应类似于酚与重氮盐的反应。
6.3.3 加成反应
碳负离子可起一系列的加成反应。下列各例中,R—M是烷基或芳基格利雅试剂或是烷基或芳基锂化合物。金属盐经酸化并分解后就得到如下产物。
碳负离子常常加到共轭体系的一端而生成一个新的碳负离子。
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加成所得的碳负离子发生质子化而使反应完成。上述类型的共轭加成称为1, 4加成。
也可以发生1,6加成。
6.3.4 碳负离子转化成卡宾
碳负离子失去一个负离子或其相当物就生成卡宾。
Fritsch-Buttenberg-Wiechel重排就是一例。
6.3.5 重排反应
1. Favorskii Rearrangement
α-卤代酮(氯、溴、碘)在碱的作用下加热,重排而生成相同碳原子数的羧酸。如
-果碱为RO,则重排为相应酸的酯,以胺类为碱则得到相应酸的酰胺,这样的重排反应称为Favorskii 重排。例如:
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