回转窑或竖窑中烧结或溶化矾土与/或氧化铝加石灰制备而成的。1902年利用加热低级含铝材料与石灰石制备出了CACs(铝酸钙浇注料水泥),但是当时这种材料并不是作为耐火水泥而是以波特兰水泥或灰泥的快硬添加物销售的。二次世界大战,制造了许多用于工业用的炉窑及锅炉和烟囱的内衬的耐火混凝土,因为早期的水泥纯度不高其使用温度小于1500℃。为了提高结合剂的性能,干水泥与骨料混合技术的发展,尤其是亚微米级别颗粒的应用使粉末具有更好的流动性而且由于具有更大的表面积产品的烧结性也提高。浇注料的干混技术包括非常仔细的级配骨料,严格控制水泥的添加量及用于提高可加工性、流动性和凝固行为的添加剂的用量。典型的干压耐火砖的含水量在0.5到3%之间,而在浇注料混合物种的含水量为8到15%从而形成水硬性产物而且使浇注时具有较好的流动性。
传统的混凝土含有15%到20%的铝酸钙水泥。通过添加细颗粒的耐火材料结合剂可以在不降低强度的情况下减少水泥用量为5%到8%,细颗粒的耐火材料结合剂促进了水泥的均匀分布因此使水硬性结合剂得到充分的利用。进一步精确控制骨料含量及结合剂基体成分还可以提高颗粒堆积效率。通过添加悬浮剂及利用两种精细的粉末可以使水泥的含量减至小于1%,这两种精细的粉末一种是粒度在1~100微米的没有水化的颗粒,另一种是粒度在0.01到0.1微米没有与水形成胶体的颗粒。将这两种粉末颗粒按1:100混合,则细颗粒可以填充粗颗粒的空隙,从而减少混凝土的需水量和孔隙率提高强度。有些低水泥含量的不定形耐火材料由于含水量低不能浇注,因此需要振动压实(压片);而其他的则不需要振动就能流动(自流动浇注料,简称SFCs)。这些材料是自水平的而且由于其在没有外力的情况下具有自动脱气性从而具有更高的密度,其性能可与传统的振动浇注料的媲美。为了获得较好的自流动性,SFCs(自流动浇注料)的成分及粒子间的表面化学要精确控制。传统的浇注料可能需要3天的湿养护和干燥,而SFCs(自流动浇注料)只需8-24个小时。粒度大小对于自流动性至关重要,基本方案中的临界粒度越大其流动性和分散性越差。超细粉体的颗粒度比率不同对流动性有很大的影响。
第24单元 耐火材料的热机械性能
热性能
在像抗热震性能等耐火材料的许多性能参数中,热导率在所有的炉子设计中是一项非常重要的性能。耐火材料中通常含有气体,气体能够显著改变热流在耐火材料中的传输,由于忽略了这一影响已经发生过很多次事故。Wygant和Crowley测量了具有饱和的氢气和氦气混合气的耐火材料的热导率,发现含有气体的耐火砖的热导率非常符合混合定律。Litovsky等人进一步研究气体的成分和浓度对热导率的影响,而且还利用了他们的模型测量铬镁质、氧化钇、氧化铝和耐火粘土等热绝缘体的热导率。
热膨胀系数(αCTE)是温度诱导炉子结构增长必须控制的性能,而对抗热震新能也很重要。多晶和多相耐火材料的热膨胀系数是受显微结构的很多因素影响的。Houldsworth和Cobb研究了耐火粘土织构和成分对其可逆热膨胀的影响,发现次生孔隙对其影响最大(通过引入并烧毁的直径为0.176mm的菜籽来产生次生气孔)。典型的传统耐火砖的研究数据表明,有些粘土耐火材料具有膨胀现象。利用干涉仪测量了相对纯净的耐火材料氧化物的热膨胀系数CTE。结果表明热膨胀系数CTE和热导率λ对热震性能有决定性作用。使用了十年后的焦炉其硅砖的外层和心部的热膨胀系数CTE显著不同,因为其方石英向鳞石英转化的量不同。利用石英热膨胀仪不能测出βAl2O3的一致的热膨胀系数CTE,因为碱金属与SiO2发生反应。目前不定形混凝土中铝酸钙相的复杂的膨胀性能研究的非常的多。铝酸钙水泥的养护温度对其膨胀性能有显著的影响。从室温到550℃的研究表明,在养护温度从22℃到60℃期间发生很大的收缩。Perets和Bradt利用特纳方程根据不同成分的热膨胀系数CTE和各成分的浓度估算了混合物的热膨胀系数CTE,并将估算的结果与相浓度的热膨胀系数CTE的回归结果进行对比。当研究的所有系统中莫来石为基体成分时,结果与三种骨料类型的相关性非常好:红柱石、刚玉和煅烧高岭石。基体和骨料中的莫来石含量越高,相关性越好。
强度和韧性
耐火材料的强度对温度非常敏感,当某些玻璃相开始软化时就能够观察到脆-韧性转变。温度在弹
性行为范围内,由于内部应力的减小强度增加。硅铝酸盐耐火材料和含硅酸盐的碱性耐火材料中的玻璃相含量和粘度必须严格控制。Brezny和Shulz研究了具有不同C:S比的镁铬质耐火材料的断裂模量MOR与液相含量之间的联系。C:S比和还原成分的含量对方镁石的高温强度有显著影响,在较高的煅烧温度下,他们决定了CaO是融入到MgO中还是独自形成低熔相。尽管很多耐火材料的化学成分和结构很复杂,但是加载速率对断裂强度的影响可能还是比较明确的。Darroudi和Landy证实加载速率对断裂强度有显著影像,而且各种耐火砖的低裂纹生长速率和弹性模量E取决于其非晶相的含量。耐火材料的高温抗弯强度存在的主要问题就是其与是否存在蠕变有关。如果加载速率很低,可能在(体积)块体外部发生蠕变。在实际应用中,强度非常重要(冲击腐蚀特性或者抗裂纹发生性必须要很高),耐火材料的基体相的高致密度及其与通常高密度骨料间的键合是非常重要的。目前研究的重点都是骨料强度的测试,利用Weibull统计法表征骨料强度数据的随机性。
直到20实际60年代才测出了耐火材料的韧性。当硅铝酸盐耐火砖用的晶粒粗大且欠烧的时候,其抗热震性较好。这种耐火砖的松散结构及其产生大量的微裂纹使得裂纹很难扩展。在耐火材料承载或热震较高的区域,裂纹扩展或长大的阻力应该加强。从断裂模量MOR的测量来看裂纹产生和长大的阻力与断裂强度有着密切的关系。但是断裂模量和破碎实验却无法描述断裂过程,因为断裂过程实际上是裂纹在试样内部扩展的过程,而这些测试无法检测这一过过程。Nakayama通过引入特定形状裂纹设计出了一种试样结构(一种锯齿凹口,现在通常是V形口),并且制造了一个刚性的试验机,因此他在抗弯测试模式下检测到了引入的单裂纹的扩展过程。对载荷-位移曲线下的面积进行积分能够得到一个能量值,被断裂面积A除后能够得到断裂表面能,也就是断裂功WOF的定义。载荷-位移曲线的最大载荷两侧可以分成1和2两区域,区域1为裂纹产生前所加的(功)能量,区域2为裂纹产生后(生长)所加的(功)能量。对于抗热震性能好的耐火材料其区域2的面积应该大于区域1的面积。耐火材料的裂纹生长过程中其裂纹生长阻力增加形成的r曲线(阻力曲线)是一个非常有研究价值的领域。
第25单元 玻璃制造用耐火材料
早期的玻璃制造商用砂岩和硅土做制造玻璃用的坩埚。粘土用于熔炼低熔点材料(1100℃)的木制燃料的炉子中是没问题,但是十七世纪英国玻璃制造商开始用煤做燃料后,炉子的温度提高了,粘土的选择就很重要了。十八世纪中叶燃气再生炉制造业的发展是一项非常重大的进步,由于温度更高(1400-1450℃)用威尔士硅石硅砖替换了炉顶的传统耐火砖。在其他应用领域中,耐火砖在这样高的温度下性能也很差,采用Bontemps介绍的方法后其性能才有所提高,其方法是利用尽可能含有低含量杂质高含量的氧化铝和硅石比率的粘土,并且在一份粘土中添加三分预烧的熟料。熟料的添加显著的提高了耐火砖的强度。
1921年熔融浇注耐火材料得到了显著的发展,将熔融的不规则的硅线石研磨成粉末并在玻璃熔炼炉中进行测试。进一步测试表明熔融的氧化铝和莫来石耐火材料具有较高的耐腐蚀特性。1926年科宁因利用了熔融莫来石和添加10~60%的氧化锆制备耐火材料而获得了专利,也就是AZS,但是这种耐火材料直到20世纪40年代才商业化生产。1928年Corning和Hartford-Emprie合并成立了一家制备耐火材料熔块的制造工厂,公司命名为Corhart耐火材料。法国的圣哥班得到了许可并与Corning联合开始生产熔融耐火材料,而且现在仍然在生产,就是现在的SERP西普。
然而,到1940年熔融氧化铝已经很常见,于是又出现了铬合金熔块。1947年以后,随着熔融AZS的增加,炉龄从11到13个月延长到3到5年,熔炼温度从20世纪三十年代中期的1400℃提高到1970年的1550℃。20世纪50年代中后期,AZS在上部结构和侧墙中取代了硅石,并且在1959年,第一次将AZS炉顶安装在了硼硅酸盐炉子中。然而,这一时期的AZS是非氧化物产品,在加热时在熔块的表面会渗出很多的玻璃相,因此会影响玻璃产品的质量。到了二十世纪60年代在制备AZS是向熔体中鼓吹氧气从而达到氧化目的已经很常见,他可以明显减少玻璃相的渗出。
熔融AZS耐火材料的发展对玻璃制造业来说一项重大进步,他们能够使一般的玻璃熔池的炉龄延长
至十年。最开始向氧化铝成分中添加氧化锆是想减轻浇注熔块在冷却过程中产生裂纹的一些相关的问题。现在看来之一做法是错误的,因为制备高氧化锆含量的无裂纹熔块更困难,因为氧化锆的四方向单斜晶系转变。但是氧化锆却增加了对钠钙硅玻璃的抗腐蚀性能。AZS耐火材料的抗氧化性能机理目前已经研究的很透彻,其主要与显微结构的形态、致密熔块的低渗透性及玻璃熔池中氧化铝的溶解有关,玻璃熔池中溶解氧化铝使得玻璃与富集氧化铝的耐火材料之间产生了一个粘性的界面层。氧化锆具有低的溶解度,因此在这个饱和氧化铝界面层的溶解率很低。熔融浇注的AZS耐火材料的显微结构由以下几部分组成,有氧化铝-氧化锆板条状和近共晶状结构,刚玉板条状结构,氧化锆树枝晶结构以及10-20vol%的含氧化锆的硅铝酸盐玻璃。大部分氧化锆是以骨架状(共晶状)的形式存在,利用腐蚀的办法很难去除,而且它还能够适当的控制腐蚀产物。这种玻璃在加热到1000到1200℃时或冷却到800到1000℃时,其显微结构的粘度很高不会变形,所产生的压力会导致氧化锆的四方相向单斜相转变。锆用于硼硅酸盐玻璃和玻璃纤维的玻璃接触耐火材料中,在这种上部结构中还利用高含量的氧化铝和莫来石。具有高熔点的铬氧化物对熔融玻璃具有很强的抵抗能力,用于对铬的颜色效应不重要的不是玻璃制造中。另外还开发出了一系列压力AZS产品。最近,一个很大的变化就是用含氧燃料煅烧的小炉子的用量增加了,很大的原因是降低N的氧化物的需求导致的。然而增加炉子中气氛中纯碱的浓度表明,很有必要对炉顶中的硅石和基于熔融AZS和氧化铝的上部结构做出合适的选择。 再生炉的废气通过结实敞开堆叠的耐火砖,这种耐火砖被称为格子砖(或包裹砖),它能够吸收热量。20分钟后,热流开始翻转而且引入燃料炉中的空气从格子砖中吸入,它能够吸收热量节省能源。用于这种应用条件下的耐火材料必须能够抵抗配合料粉尘、蒸气及冷凝物的腐蚀,而且要有高的热导率俄热熔从而使热交换效率最大,还要有抵抗由于热/冷空气倒流产生的热振性。上部三分之一的格子砖结构处于较高的温度很容易受到碱金属蒸气和石灰及硅石配合料飞料的影响。底层则更容易受热振影响,而硫酸盐则容易沉积到格子砖的上三分之一出,因此不同层应该采用不同级别的耐火材料。20实际50年代采用镁铬矿做中间的墙体和底层的格子砖用氧化镁做上层的格子砖,使得再生炉有了明显的进步。早期的格子砖用标准形状的耐火砖做成各种形式。然而,由于较小的尺寸变化,这种形状的耐火砖通常容易旋转导致过早的堵塞。这就导致了20世纪70年代各种形状互锁的耐火砖的广泛应用,例如十字形的和烟囱状的耐火砖。20世纪70年代原料质量和结合剂体系的提高使得用于上层的高温煅烧的C2S结合剂氧化镁砖和用于硫酸盐凝固区域的M2S和尖晶石结合剂的氧化镁砖得以应用。
第六部分 宝石学
第26单元 宝石材料的地质学简介
科学被分成很多的学科,例如生物学,化学,地质学和物理学,这种划分有利于学习和教授。为了更好的学习任一一门学科,学生至少需要掌握或理解相关的科学。宝石学也不例外,对地质学和宝石矿物学有一个基本的了解是很有帮助的。 地壳
我们生活的陆地固体地壳其厚度在25km(15英里)到70km(45英里)之间。在海洋下面其平均厚度为6km(4英里)。许多地壳都覆盖着主要由有沉积材料组成的一薄层。这种材料是由风、雨风化,海水或化学沉积然后粘结或压缩形成的岩石材料。这些沉积岩主要是石灰石,粘土,页岩和砂岩。 花岗岩、玄武岩和变质岩构成了地壳的主体部分(中下层)。前两种岩石是熔融岩石固化得到的被称为火成岩。变质岩是经过变化的(变质作用)任何岩石,主要是在地球深处的压力和热作用下形成的。 地壳的中间层是从陆地下面的16km到24km(10到15英里)。由于其主要成分是花岗岩,因此通常被称为花岗岩层。于此类似由于地壳地层主要有玄武岩和其他碱性岩石组成因此被称为玄武岩。 在大西洋和太平洋及其他大洋下,地壳很薄,主要由玄武岩层构成。
中间层或地幔
地壳下面是地幔,其厚度在2900km(1800英里)左右。与较凉且硬的地壳相比,地幔是热的而且有
塑性。 地核
从地幔到地球的中心是地核其厚度大概为3500km(2150英里)。科学家也很难确定其温度和成分。 有一种理论说地核主要由熔融的镍和铁组成(或者是部分熔融,部分固体的)。(地质学家用Ni和Fe的元素符号表示地球的这一部分为NIFE)。 地核,地幔和地壳之间的物理特性不同。地核的压力很高,其温度较地幔和地壳也要高。由于存在这种差异,因此他们之间是不连续的而且是相互运动的。
重力以及我们太阳系其他星体的力共同作用被认为是许多自然现象产生的原因,包括火山喷发,地震,大陆的缓慢漂移以及地球表面的弯折形成的山脉和峡谷。
地球表面的特征是由两组相反的力形成的,破坏性的力和建设性的力。
破坏性的力包括由于刮风、下雨、河水流动、冰川以及海水运动和地震,他们持续的破坏组成地壳的岩石和矿物。这种破坏性的力是缓慢且永不停息的。
由于大陆漂移(板块运动)及火山活动产生的建设性的力不断地形成新的地壳轮廓。有些变化可能相对较快例如火山运动,同时有些变化可能需要几百万年,如大陆的缓慢运动。不过这种运动也是永不停息的。 地球的成分
地球的地壳中天然存在92中元素,其中8中占98%。这八种元素是氧(46.6%)硅(27.2%)铝(8.1%)铁(5.0%)钙(3.6%)钠(2.8%)钾(2.6%)和镁(2.1%)。 然而,地球中的元素并不是在地壳中均匀分布的,例如玄武岩的成分与花岗岩就不同,他们的成分与石灰石的成分也不同。
这些天然元素通过化学结合形成化合物,其中有些化合物就是矿物。
大多数情况下,矿物本质上以无机物的形式存在,具有固定的化学组成和原子结构。 一种矿物可能只由一种元素组成(例如金刚石就是只由C一种元素组成),也可能由多种元素通过化学结合形成化合物(例如石英就是由Si和O原子形成的化合物)。 然而,岩石是由长在一起的矿物颗粒组成的,或者是由于化学作用或在热和压力作用下粘结形成的聚集体。
有些岩石由于具有令人满意的形状和颜色(如青金石)从而用于宝石或装饰用。
很多宝石材料都是矿物,但有些区来自于植物和动物,如珍珠,珊瑚和象牙。这些不是矿物,而有些有机物可以部分组成矿物,如方解石和文石。
第27单元 宝石的机械性能
宝石在受到外力作用下可能会表现出一些机械特征,如宝石可能会损坏、破坏,有些情况下可能会分成两片或多片。宝石的机械性能包括解理,分裂(和破裂),硬度及密度。 解理,分裂(和破裂)
解理是许多宝石都有的一个特性,劈裂沿着特定的方向,产生几乎平坦的平面(可能会有珍珠光泽),这一平面与晶体的某一表面平行,可能有些特殊试样看不到晶体表面。
在有些矿物中,当施加一定的力的时候,平行于原子密排面使晶体产生劈裂的强度差很大。这种特殊的劈裂形式被称为解理,它通常平行于理想的晶面,而且只能在单晶中出现。
由于解理是弱原子键的明显特征,在晶体中任何与原子层平行的方向都是潜在的解理方向,然而大部分矿物沿着这些方向却不能产生解理。其原因是解理具有明显的特征,只有少数宝石具有明显的解理。
当我们谈及具有明显解理的宝石的时候,不仅要讨论它的解理方向还要讨论它的解理质量。引用现成的例子,金刚石具有完美的八面体解理,石墨具有理想的平行基本面的解理(六方晶系晶体),他们
被称为基本解理。其他可能的解理方向包括斜六面体解理,柱状解理和轴面解理。解理面通常可能会产生一系列的小台阶,说明分裂是同时发生在几个原子层。
解理为宝石学家带来很多好处,因为它能够帮助鉴定,解理对宝石加工商来说也是好事,因为粗了中表面质量不好的材料可以很容易去除。然而这一特性对钻之加工者来说尤其重要,其弊大于利。平行于宝石的解理方向抛光几乎是不可能的。
分裂是沿着片状孪晶面的劈裂或开裂。有时宝石的内部结构导致其物理效应与解理现象很像。然而,其分裂或劈裂是沿着孪晶面的。例如红宝石存在菱形的或基本面方向的劈裂。
破裂是无方向的随机的破坏,通常大部分宝石在受到严重的冲击情况下会发生破裂,它通常被认为是典型的玻璃特有的性质。从某种程度上来讲这一说法是对的,但是通常它也是非晶物质的典型特征,以及那些没有显著弱原子结合面的结晶材料的特性,如石英或绿宝石。
公认的破裂存在几种类型,通常宝石学家看到的是贝壳状的或类贝壳状的。如果一种矿物破碎后产生曲线凹陷这种破碎被称为贝壳状破裂,因为这种凹陷与贝克的壳瓣具有相似之处。
含纤维的韧性的软玉翡翠具有另外一种破裂形式-锯齿状破裂。这是因为这种材料破碎的时候通常产生平均运的破碎和凹口。
早期还有其他的一些术语,裂片破裂在矿物学中描述破裂及不均匀性很重要,但是对宝石学家来说并不重要。
硬度
硬度是宝石能够经受磨损的能力,是宝石材料的一个主要性能。在宝石学和矿物学中通用的硬度的标度是一个对比的标度。
德国矿物学家Friedrich Mohs在1822年发明了一个用于评价硬度的表。通过选用自然界中常见易得的高纯度的十种矿物,然后按照各自抵抗其他材料刻划的能力进行排列。其结果就是现在熟知的莫氏硬度。按照耐磨损性能增加的顺序标度
滑石1,石膏2,方解石3,萤石4,5,正长石6,石英7,黄玉8,刚玉9,金刚石10
值得注意的是莫氏硬度只是一个硬度大小的排序,其中任意相邻两个矿物之间的硬度差并不意味着其他相邻两种矿物的硬度差也是一样大。还要注意其他常见的物质的相对硬度,手指甲(2.5),窗户玻璃(5-5.5)刀刃(5.5-6)锉刀(6.5-7)。 密度和相对密度
碳原子是组成石墨和金刚石的基本单元,由于组合方式不同,不仅导致了前面介绍的硬度和解理不同,而且他们的重量和体积比也不同,也就是密度不同。
每种物质包括所有的宝石的密度由其组成原子的排列方式决定。密度的测量是没单位体积内的质量得到的。
密度=质量/体积
其单位通常写成重量单位和体积单位,例如磅/立方英尺(lbs/cu. Ft.),克/立方厘米(g/cm3),千克/立方米(kg/m3),还有用于气体和液体的其他的单位,如磅/加仑,或克/升。 物质的密度很难直接测出,因此在宝石学中通常用比重这一术语。比重就是在标准大气压下4℃条件下物质的重量与同体积水的重量的比值。
第28单元 切削宝石的光学性能
光与宝石
的确如果没有光宝石这种珍贵矿物的就不会那么漂亮。然而,对于宝石学的学生来讲光比宝石所具有的观赏价值更有意义,它可以用来做宝石鉴定。光是我们视力感觉到的一种物理现象,它并不真实存在只是通过眼睛传到大脑然后感知的一个非常简单的效应。
科学家承认两种不同的解释光传播的理论(1)电磁波理论(2)量子理论