分子内氢键也存在于含氮的化合物中，例如：
另外，能够形成分子内氢键的化台物并不限于芳香族化台物脂肪族化台物亦可。例如：
总之，化台物形成分子内氢键后，通常具有环状结构。一般来说，通过氢键形成的螯形环内不含有双键或只含一个双键的，以五元环最稳定；当环内含有两个双键时，以六元环最稳定。另外，供氢基和受氢基相隔较远时不能形成氢键。对于苯的衍生物，氢供基和氢受基处于邻位时，有利于生成分
。
子内氢键，而间位和对位异构体则不能。成环的分子内氢键的键角可以稍偏离180，但偏离太多则不稳定。因此，一般通过分子内氢径形成六元环比五元环稳定。
除上述形成环状结构的分子内氢键外，还有一种分子内氢健，它是非环状结构，但这种分子内氢键与前者相比为数极少。例如在NH4OH分子中，NH4+和OH-基团是以氢键连接起来的。在氢氧化铵的水溶液中，存在着下式所示的复杂平衡关系：
4．分子间和分子内氢键对物质性质的不同影响
分子间氢键和分子内氢键虽然生成本质相同，但前者是两个或多个分子的缔合体。后者是一个分子的缔合，因此，两者在相同条件下生成的难易程度不一定相同。一级来说，分子内氢键在非极性溶剂的稀溶液里也能存在，而分子间氢键几乎不能存在。因为在很稀的溶液里，两个或两个以上分子靠近是比较困难的，溶液越稀越困难，所州很难形成分子间氢键。另外，对于不同的化合物，甚至互为同分异构体的两个化台物，由于形成不同的氢键，在性质上亦有很大差别。现就一般情况简述如下：
氢键作为把分子彼此连接起来的力，是一种很强的力，若在晶体内分子之间形成氢键，则晶体变硬，同时熔点有升高的倾向。分子内以氢键相连的化合物，其晶体的硬度和熔点介于离子晶体和由色散力形成的晶体之间。对于液体，分子间氢键也能将构成液体的分子连接起来，使液体的粘度和表面
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张力增加，沸点升高。当分子能与水(溶剂)形成分子间氢键时，则该分子易溶于水(溶剂)。若分子能形成分子内氢键时，则与水(溶剂)难于形成分子间氢键，因而这种分子难溶于水[溶剂]。同样由于分子形成分子内氢键，分子之间不再缔合而凝聚力较小，因此这种化合物容易气化，沸点偏低。例如，硝基苯酚的三个异构体，其中邻硝基苯酚生成分子内氢键，不能再与其它邻硝基苯酚分子和水分子生成分子间氢键，因此邻硝基苯酚容易挥发且不溶于水，间和对硝基苯酚不仅分子之间能生成氢键，且与水分子之间也能生成氢键。由于分子间氢键能够降低物质的蒸气压，利用它们的这种差别，可用水蒸汽蒸馏方法将邻位异构体与间、对位异构体分开。
分子间和分子内氢键的不同不仅影响物质的物理性质，也对它们的化学性质和化学反应等产生影响。另外，分子能否生成氢键．对其性质的影响更大。
5．芳香环化合物
最简单最重要的五元杂环化合物呋喃、吡咯和噻吩，分子量分别68．08、67．09、84．14；沸点分别是31．36℃、130℃、840.16℃。可以看出，呋喃和吡咯虽然分子量相近，但吡咯的沸点却比呋喃约高99℃，比分子量大的噻吩约高46℃。原因是由于吡咯分子通过氢键缔台，而呋喃和噻吩自身分于间不能形成氢键。
在吡咯分子中，由于氮原子上连接一个氢原子，氮原子上还具有末共用电子对，因此吡咯分子间通过N—H---N形成分子间氢键是可以想象的。根据冰点降低和偶极矩测定结果推测，吡咯以下列四种形式缔合，并已被核磁共振谱和红外光谱证实。
第二节 空间正多面体
一．认识与掌握正四面体、正方体、正八面体、正十二面体、正二十面体、碳—60的模型及在化学中的应用
二．掌握与理解空间多面体点、线、面间的关系 三．初步掌握晶体密度的求算方法 例1．空间正方体与正四面体的关系
①试计算甲烷分子的键角（用反三角函数表示）
②CH4分子在空间呈四面体形状,1个C原子与4个H原子各共用一对电子对形成4条共价键,右图为一个正方体，已画出1个C原子(在正方体中心)、1个H原子(在正方体顶点)和1条共价键(实线
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表示),请画出另3个H原子的合适位置和3条共价键,任意两条共价键的余弦值为________
③98-1-4
F 例2．空间正方体与正八面体的关系
F F ①连接正方体六个面的面心构成的空间几何构型是什么？
S ②连接正八面体八个面的面心构成的空间几何构型是什么？
F F ③比较正方体与正八面体的空间关系？
F ④例题 SF6是一种无色气体，具有很强的稳定性，可用于灭火。SF6的分子结构（见右图）呈正八面体型。如果F元素有两种稳定的同位素，则SF6的不同分子种数为
例3．空间四面体与正八面体的关系和组合
①连接正四面体六条棱的中点构成的空间几何构型是什么？
②连接正八面体不相邻八个面的面心构成的空间几何构型是什么？ ③金刚烷空间结构分析
④例题 计算金刚烷二氯取代物和一氯一溴取代物的同分异构体数目。
例4．空间正十二面体与正二十面体的关系
①连接正十二面体十二个面的面心构成的空间几何构型是什么？ ②连接正二十面体二十个面的面心构成的空间几何构型是什么？ ③比较正十二面体与正二十面体的空间关系？
④例题 晶体硼的基本结构单元是由硼原子组成的正二十面体（如右图所示），右边每个三角形均为正三角形，每个顶点为一硼原子。则每一个此基本单元由 个原子组成；该单元中有2个原
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子为B（其余为B），那么该结构单元有 种不同类型。
例5．碳—60与富勒烯空间结构特点分析
①C60结构与正十二面体和正二十面体的空间关系
②利用点线面关系和不饱和度原理分析富勒烯的空间结构 ③富勒烯各结构的关系和共性 例题 98-3-4
第三节 分子空间结构分析
利用杂化轨道理论、价层电子互斥理论和等电子体原理分析分子的空间结构。 例题 ① 判断下列分子或离子的空间构型
＋－－－＋－
PCl4 AlF63 XeF6 NO3 N3 NO2 IO65 ②99-2-2
第四节 配合物的空间结构
当化学组成相同的一些配合物，由于配位体在中心离子（原子）周围的排列情况或配位方式不同，而引起的结构和性质不同的现象称为配合物的异构现象。由于很多配合物的化学式比较复杂，因而会出现许多不同类型的异构现象。但其中最重要的是由于中心离子和配位体的相对几何位置不同所引起的异构现象，称为配合物的几何异构现象。它主要发生在平面
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正方形和八面体结构的配合物中。在这类配合物中，配位体在中心离子周围可以占据不同形式的位置，通常有顺式和反式两种异构体。顺式是指相同配位体彼此处于邻位，反式是指相同配位体彼此处于对位。如平面正方形构型的[PtCl2(NH)2]存在二种几何异构体：
＋
而[Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)]离子有三种几何异构体：
配位空间构型 数
几何异构现象对于配位数为2的直线型、为3的平面三角形和为和为4的正四面体型的配合物是不存在的，因为它们的配位位置都彼此是相邻的。
配离子的空间构型如右表所示：
配合物中也存在旋光异构现象（详见第六节）
例题 试分别图示下列平面正方形配合物和八面体配合物的几何构体，并指出八面体配合物各右几对对映体。
①[Ma2cd] ②[Mabcd] ③[Ma2c2] ④[Ma4ef] ⑤[Ma3def] ⑥[Ma2cdef] ⑦[Ma4e2]
2 3 平面三角形 平面正方形 三角双锥 四方锥 八面体 典型实例 ＋－ 直线型 [Ag(NH3)2] [Au(CN)2][CuCl3]2＋－ 四面体 [Cd(NH3)3]2 [ZnCl4]24 [PtCl4]2 [Ni(CN)4]2－－ － 5 6 [CuCl5]3[TiF5]2－ － ＋[Co(NH3)6]3 ＋[Cr(NH3)4Cl2] 第五节 离子晶体的空间结构
对于简单的二元离子晶体来说，正负离子在空间的排列方式（即结构型式）主要取决于正负离子的数量比（或称组成比）和半径比。常见的五种二元离子晶体典型结构型式汇列在下表中： 结构型式 NaCl型 CsCl型 立方ZnS型 六立ZnS型 CaF2型 组成比 负离子堆积方式 CN+/CN－ 正离子占据空隙种类 正离子所占空隙分数 1:1 1:l 1:1 1:I 1:2 立方密堆积 简单上方堆积 立方密堆积 六方密堆积 简单立方堆积 6:6 8:8 4:4 4:4 8:4 八面体空隙 立方体空隙 四面体空隙 之四面体空隙 立方体空隙 1 1 1/2 1/2 1/2
离子晶体中，负离子半径一般比正离子大，因此负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离子晶体中，负离子只有一种，可以认为负离子按一定方式堆积，而正离子填充在其间的空隙中。常见的负离子堆积方式有三种：立方密堆积或称面心立方密堆积，六方密堆积和简单立方堆积。
离子晶体的结构类型举例
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（1）岩盐型（NaCl型） 对比氯化钠的晶体结构和等球的立方最紧密堆积的晶体结构。我们就
一＋
可以发现，NaCl晶体可以看作是半径较大的CI离子进行立方最紧密堆积，而半径较小的Na离子
－
填充在Cl堆积留有的八面体空隙里，而且占有率为100％。不难推算，面心立方堆积留余的八面体
＋－
空隙的数目和球的数目相等，所以食盐晶体中的Na离子和Cl离子的个数比是1:1。用简单的立体几何也不难推算出，空隙的最大半径和球的半径之比是(1－2):1。这就表明，离子晶体取岩盐结构的条件是有合适的离子的电荷比和半径比。电荷比或半径比不合适，就不能取岩盐型的结构。
（2）萤石型（CaF2型） 对比氟化钙的晶体结构的等球的立方最紧密堆积的晶体结构，就可发现，可以把CaF2晶体看成是钙离子作立方紧密堆积，氟离子填入钙堆积留余的四面体空隙，而且占有率达100％。不难推算，面心立方堆积留余的四面体空隙与球的数目比是2:1。这决定了取萤石型离子晶体的离子电荷比必须2:1。也不难推算，最紧密堆积留余的四面体空隙的最大孔径和球的半径
一＋
之比是0.225:1。在具体的萤石晶体中，显然F离子和Ca2离子的半径比要比0.225:l大得多。之所
＋－
以仍能形成这样的结构，主要是由于Ca2离子和F离子之间有较强的相互作用，离子键的强度较大，即使四面体空隙被氟离子撑大了，使原来紧密堆积的钙离子彼此不接触了，结构仍可维持而不破坏。
－
（3）闪锌矿型（立方ZnS型） 对比萤石型和问锌矿型结构，可以发现，闪锌矿型结构是S2
＋
离子作立方最紧密堆积，而Zn2离子填入50％的四面体空隙。
还可以把立方ZnS和金刚石的结构相互对比，就可再次认识到，金刚石的一个阵点的2个碳原子
＋－
相当于ZnS的一个阵点的一个Zn2和一个S2。金刚石也可看成是碳原子作面心立方堆积，而留余的50％的四面体空隙里填入另外的碳原子。显然，碳原子填入四面体空隙会大大撑大空隙。金刚石结构之所以稳定显然是由于碳的sp3杂化造成的化学键的方向性制约的。如果晶体是100％的离子晶体，离子之间的作用力是100％的无方向性、无饱和性的静电引力，就不会有金刚石的结构出现（而应当是碳原子的等球最紧密堆积）。这个例子说明了离子晶体和原子晶体的不同性。
一
（4）纤维锌矿型（六方ZnS型）ZnS还有一种常见的矿物，属于六方晶系。这是由于S2作六方
＋
最紧密堆积，Zn2仍然填充在四面体空隙里。
一种化合物有一种以上的晶体结构的现象是很多的。这种现象出现的原因很多。许多物质常由于温度不同有不同的晶体结构。而硫的单质从不同的溶剂里结晶出来，有不同的晶型（单斜硫和正交硫，后者又叫斜方硫）。
（5）钙钛矿型 典型的钙钛矿型属立方晶系。晶体有三种离子，阳离子A和B，阴离子X在晶胞里，若B处于晶胞的顶角，则A处于晶胞的体心，X处于晶胞的每个棱的中点。
例题 ①决定晶体中阳离子配位数的因素很多，在许多场合下，半径比r＋/r－往往起着重要作用。试以氯化铯（图1）、氯化钠（图3）、硫化锌（图5）三种晶体为例，计算r＋/r－，并总结晶体中离子半径比与配位数关系的规律。
1．氯化铯从图1沿AB到CD作一切面，得图2，设AB＝CD＝a＝2r－ 2．氯化钠从图3取一个平面，得图4，设ab＝bc＝2（r＋＋r－）＝4r－
3．硫化锌（闪锌矿）将硫化锌正方体分成八块小正方体，取左下角一块（见图6），内含一个四面体（见图7），将图6沿QL和QP一切面，得图8，设OQ＝LP＝2r－
4．指出晶体中离子半径比r＋/r－与配位数的关系，并加以说明。
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