第2章 化学键与分子结构
一、主要内容概述
化学上把分子或晶体中相邻原子或离子之间的强烈的相互作用力称为化学键。按照原子间结合力的形成特点和性质的不同，可以把化学键分为离子键、共价键和金属键三种基本类型。
1.理解键能、键长、键角等概念；了解化学键极性与成键原子电负性的关系；掌握分子结构与分子性质的关系。
(1) 键能： 在标准状态下，把 1mol理想气体AB分子拆开为理想气体的A原子和B原子时所需的能量，称为AB键的解离能(D)。一般物理化学手册中所列出的键能数据是不同分子中同一种键键能的平均值。
(2) 键长：分子中以化学键相连的两个原子核之间的平衡距离。 (3) 键角：分子中相邻两个共价键轴线之间的夹角。
通常两个原子之间化学键的键长越短，键能越大，键越牢固，分子越稳定。键长和键角是确定分子几何构型的重要参数。
(4) 键的极性：当两个原子以化学键结合之后，正电荷重心与负电荷重心完全重合，就形成了非极性键；若正电荷重心与负电荷重心不完全重合，则两原子间就形成了极性键。一般说来，两原子间化学键极性的大小决定于两元素之间的电负性差??的大小，??越大，键的极性就越大，??越小，键的极性也越小。
(5) 分子的极性： 当分子的正负电荷重心重合时，就是非极性分子，当其正负电荷重心不重合时，就是极性分子。分子的极性的大小用偶极矩μ来衡量：非极性分子μ＝0；极性分子μ ≠ 0。以非极性键结合的双原子分子是非极性分子；以极性键结合的双原子分子是极性分子。分子空间构型不完全对称的多原子分
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子是极性分子；分子空间构型若完全对称的多原子分子是非极性分子。
(6) 分子的磁性：根据物质的磁性质，可把其分为抗磁性物质、顺磁性物质和铁磁性物质三类。顺磁性物质分子中有单电子存在；抗磁性物质分子中电子都已配对。
2.离子键及离子型化合物
理解离子键的本质和特征，掌握晶格能与离子化合物性质的关系。 (1) 离子键：离子型化合物中由正、负离子之间通过静电作用而形成的化学键叫离子键。离子键的本质是静电引力；离子键的特征是没有方向性和饱和性。
(2) 晶格能：1 mol离子晶体完全解离为相互远离的气态正、负离子时所需的能量，即下列反应过程的能量变化：
NaCl（s）== Na+（g）+ Cl－（g） ?rHmθ ＝ U(NaCl)
离子化合物通常以晶体形式存在，故一般用晶格能而不用键能来衡量离子键的强弱。人们通常用波恩 - 哈伯循环法通过热化学计算求得离子型化合物晶格能。晶格能U正比于正负离子电荷的乘积q+·q-，反比于正负离子间的距离d 。通常晶格能U越大，离子键越强，晶体的熔点、沸点越高，硬度越大，化合物越稳定。 3. 共价键理论
熟练运用现代价键理论(包括杂化轨道理论)解释共价化合物的价键结构和分子的几何构型；熟练运用分子轨道理论解释简单分子的形成以及稳定性、磁性，能解释简单分子的光谱。
(1) 现代价键理论(VB法)
① 现代价键理论的基本内容包括：
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两原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，形成共价键。
共价键的特征是具有方向性和饱和性：共价键的方向性是指在形成共价键时原子间总是尽可能地沿着原子轨道重叠最大的方向成键；共价键的饱和性是指一个原子有几个单电子就能形成几个化学键。
依据原子轨道重叠方式和电子云的形状不同，化学键可分为σ键和π键：两原子轨道沿键轴头碰头重叠，电子云对键轴呈圆柱形对称分布的为σ键；两原子轨道沿键轴肩并肩重叠，电子云对过键轴的平面呈对称分布的为π键。两原子之间一般优先形成σ键， π键通常与σ键同时存在。
若两原子共用电子对是由一个原子提供的，该化学键又称配位键。配位键的形成条件是成键的两个原子中一方有空轨道，另一方有孤电子对。
② 杂化轨道理论的基本内容包括：
在其他原子的作用下，中心原子能量相近的原子轨道之间可组合成杂化轨道；杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强。
常见的杂化轨道类型是s-p型杂化和s-p-d型杂化。s-p型杂化分sp、sp2、sp3三种杂化类型；而s-p-d型杂化又分为sp2d(dsp2)、sp3d(dsp3)、sp3d2(d2sp3)等几种杂化类型。
不同类型的杂化轨道分布的空间几何形状不同，可以解释分子的几何构型。 (2) 分子轨道理论(MO法)
分子轨道理论把分子看作一个整体，分子内电子的运动状态也用对应的波函数Ψ来描述，称之为分子轨道，用σ、π、δ??来表示不同对称性的分子轨道的名称，分子轨道是多中心的。
分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合前后轨道总数不变。形成分子轨道的原子轨道要符合“对称性匹配原则、能量相近原则和最大重叠原则”等三
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条原则。对称性匹配原则要求形成分子轨道的两原子的原子轨道对称性要相同，若把两原子的连线看作x轴对称性匹配的有s-s 、 s-px 、 px-px 、py-py 、pz-pz等；能量相近原则和最大重叠原则要求组成分子轨道时，两原子轨道的能量要相近，且沿最大重叠的方向形成。三条原则中，对称性匹配决定原子轨道是否能有效组成分子轨道，而能量近似原则和最大重叠原则影响组合效率。
原子轨道通过线性组合形成了相同数量的成键分子轨道和反键分子轨道，成键分子轨道比组成它的原子轨道的能量低，反键分子轨道比相应的原子轨道的能量高。把分子轨道按照能量高低顺序排列就组成分子轨道能级图。
电子在分子轨道中的排布遵守能量最低原理、泡利原理和洪特规则等三个原则。
MO法把分子中成键电子数与反键电子数之差的一半叫做键级，在双原子分子中，一般键级越大，则键长越短，键能越大，化学键越强，相应的分子就越稳定。
MO法依据分子轨道中是否排布单电子能合理解释分子的磁性，根据电子在分子轨道之间的跃迁来说明分子光谱或物质颜色等。 4.价层电子对互斥理论
熟练运用价层电子对互斥理论推断简单共价分子的几何构型。 (1) 价层电子对互斥理论(VSEPR理论)的基本观点是：
在ABn分子或离子中，中心原子A周围的价电子对数决定价电子对排布的几何形状，这些电子对倾向于相互远离以使彼此间斥力最小。
决定价电子对之间排斥力大小的因素主要是价电子对之间的夹角和电子对的类型：价电子对之间夹角越小(大)，排斥力越大(小)；不同类型电子对的斥力大小顺序为，孤电子对～孤电子对＞孤电子对～成键电子对＞成键电子对～
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成键电子对。
(2) 共价分子的几何构型取决于中心原子周围价层电子对排布的几何构型和与中心原子直接键合的配位原子数，当中心原子的价电子对数等于配位原子数，则分子几何构型与价电子对几何构型相同，中心原子的价电子对数不等于配位原子数时，分子采取价电子对斥力最小的几何构型。
(3) 应用价层电子对互斥理论，推断共价分子几何构型的步骤是：确定中心原子→计算中心原子的价电子数和电子对数→确定价电子对的几何形状→确定分子的几何形状。
(4) 当组成相似的两个分子具有相同的价电子时，它们就互称等电子体或等电子分子。等电子体具有相似的电子结构和几何构型。 5. 金属键理论
能用金属键理论解释金属晶体的一般性质，运用能带理论解释导体、半导体和绝缘体的导电性。
(1) 自由电子理论(或改性共价键理论)。
自由电子理论模型认为：在金属晶体中，金属原子和金属阳离子以密堆积的方式排列在金属晶格结点上，由原子上脱落下来的电子在整个金属晶格范围内自由运动，起到把金属原子或金属离子连接在一起的作用，这种“连接”作用就称为金属键。自由电子理论只能定性地说明金属的大多数特征。
(2) 能带理论
用分子轨道理论处理金属晶体中的化学键就形成能带理论。金属晶体中，所有原子的相同价轨道都重新组合，形成与原子轨道总数相同的分子轨道，其中一半是成键轨道，一半是反键轨道。由于相邻分子轨道之间能量差很小，以致于常连成一片，称为能带。
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