合成氨原料气净化、精制工艺的选择及应用
本文系统阐述了近年来合成氨原料气的净化、精制工艺的发展历程。分别介绍了“双甲工艺”、“醇烃化”及“醇烷化”等不同净化及精制工艺。从工艺设计、节能降耗及实际案例等方面比较了上述工艺；结果表明：不论是哪种净化、精制工艺，关键的工艺控制点是：将CO+CO2净化精制至微量级，降低有效氢的损耗，降低生产消耗。
关键词：醇烃化、低耗、合成氨、净化、精制
1概述
合成氨原料气的精制工艺，在近20多年的发展历程中进行了革命性的变化，从铜洗与深度变换串甲烷化工艺，首创了“双甲”、“醇烃化”新工艺技术，为我国合成氨原料气精制开辟了新的工艺、装备技术路线，同时也为我国化肥生产装置的大型化、节能化、自控化奠定了基础。
湖南安淳高新技术有限公司研发、具有自主知识产权的醇烃化（双甲）净化、精制工艺，主要是将合成氨原料气中的CO+CO2经催化反应脱去，氨合成补充气中的CO+CO2微量达到≤10PPm的纯氢氮气，使氨合成的催化剂具有更好地活性，提高了反应的合成率和催化剂的运行周期，使生产过程更简便、更节能、更容易实行自控化。醇烃化（双甲）工艺的应用世界首创，为我国化肥企业的节能减排、扩能增效、快速发展起到了助推作用，化肥企业单套装备从50KtNH3/a发展到今天的500KtNH3/a的生产规模，醇烃化（双甲）精制工艺发挥了重要作用。
2氨合成原料气的净化、精制工艺技术的介绍 2.1双甲工艺
“双甲工艺”(见图1)是甲醇化（二级串并结合）后串联甲烷化（镍催化剂）；合成氨生产线脱C来的CO+CO2约为2.0%～6.0%的氢氮气，经压缩机提高压力进入一级甲醇系统联产粗甲醇，原料气的净化在二级甲醇系统完成，可在中压段或高压段进行，一般入甲烷化塔的CO+CO2为≤300PPm，有利于合成氨生产的低耗运行。
图1 双甲工艺流程示意图
2.2醇烃化工艺
“醇烃化工艺”（见图2）是“双甲工艺”的升级新工艺技术，主要是在精制系统内“催化剂”上的创新，具有原料气精制过程中的精制度高、H2耗少、生产管理更简便、催化剂使用寿命长等优势，为我国合成氨生产的大型化、节能化、长周期运行打下了坚石的基础。
图2 醇烃化工艺流程示意图
2.3醇烷化工艺
“醇烷化工艺”只是合成氨原料气在不同的压力下，进行的净化、精制过程，
生产的装备、工艺流程与催化剂的型号沿用的是“双甲工艺”技术路线，利用不同压力获得不同的气质，使甲烷化进口CO+CO2为≤300PPm下进行精制来满足氨合成所需的合格氢氮气，而联醇生产的CO转化率在3.0MPa～15.0MPa为最佳，再提高压力后，CO转化率减缓、压缩机功耗增加。
3合成氨系统原料气的净化工艺
合成氨原料气的净化分为二级，从工艺流程上表述：煤气（CO～32%、CO2～8%）→变换（CO～4.0%、CO2～30%）→脱碳（CO～4.0%、CO2～0.5%）→压缩机（5.0MPa）
→一级联醇（CO～0.8%、CO2～0.2%）→压缩机（22.0MPa～31.4MPa）→二级甲醇净化（CO～0.02%、CO2～0.01%）、烃化（甲烷化）精制CO+CO2≤10PPm、氨合成系统。
4合成氨原料气净化的联醇工艺
合成氨联醇工艺主要是净化原料气中的CO+CO2，为使生产能耗低，甲醇系统工艺条件上选择的压力与铜基催化剂型号不同，所以，在不同压力下的转化率也不一样，甲醇反应速度增加与压力有关，但是，因压力的提高，副反应的组分的分压也随之增高，CO与H2反应生成的副反应二甲醚、甲烷、异丁醇等副产物增多，对氨合成催化反应有较大影响，同时也增加了系统的放空量，有效气体损耗大，在高压下，还要求醇烷化催化剂强度好，才能长周期运行。
5合成氨原料气精制工艺的对比与选择
目前，我国合成氨原料气的精制工艺有多种技术路线，从投资、生产管理和操控性来对比，烃化工艺最为理想。醇烃化催化剂为铁铜基型，具有强度好、适应性高、产生甲烷低等特点，广泛应用在合成氨生产的大中型装置上。甲烷化催化剂为镍基型，由镍、锌、铝组成，强度低、碳氧化合物稍高就易烧催化剂，且镍基催化剂在还原态下与CO+CO2反应易产生剧毒物质［Ni(CO)4］。 5.1工艺设计
合成氨原料气的精制部分，醇烃化与甲烷化后所产生的物质不同，导致了消耗不一样。 5.1.1反应机理
醇烃化反应原理
?2n?1?H2?nCO?CnH(2n?2)?nH2O
2nH2?nCO?CnH2n?nH2O
2nH2?nCO?CnH?2n?2?O?(n?1)H2O
?3n?1?H2?nCO2?CnH?2n?2??2nH2O
甲烷化反应原理：
主反应：CO?3H2?CH4?H2O?206.3KJmol
CO2?4H2?CH4?2H2O?165.1KJmol
副反应： O2?2H2?2H2O?484.0KJmol
2CO?CO2?C?172.5KJmol CO?H2?C?H2O?131.5KJmol
Ni(s)?4CO(g)?Ni?CO?4?g?
5.1.2醇烃化工艺与甲烷化工艺的气耗对比 （1）净化的醇后气体成份（见下表1）
表1 净化的醇后气体成份表
组分 体积（%） 工况1 工况2 工况3 H2 73.800 74.100 74.100 N2 24.875 24.180 24.180 CO 0.300 0.016 0.030 CO2 0.040 0.004 0.020 CH4 0.770 1.500 1.470 Ar 0.200 0.200 0.200 CH3OH 0.015 / / 注：净化醇后气量：124300NM3/h。
（2）精制后的气体成份（见下表2）
表2 精制后的气体成份表
组分 H2 体积（%） 醇烃化（工况1） 甲烷化（工况1） 醇烃化（工况2） 甲烷化（工况2） 醇烃化（工况3） 甲烷化（工况3） 73.8 73.5 74.1 74.1 74.1 74.0 25.1 25.1 24.2 24.2 24.2 24.2 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 0.8 1.1 1.5 1.5 1.5 1.6 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 123043.7 123073.1 124252.2 124252.8 124252.2 124252.8 N2 CO CO2 CH4 Ar 气量(NM3/h)
（3）吨氨消耗结果（见下表3）
表3 吨氨消耗结果表
消耗 工况 氨补气 NM/h 3循环量 NM/h 3吨氨气耗吨氨放空 吨氨产水? 吨氨水耗氢? NM/tNH3 NM/tNH3 Kg/tNH3 3.300 8.950 0.227 0.538 0.227 1.647 33NM/tNH3 13.630 31.520 0.761 1.805 0.761 2.049 3醇烃化（工况1） 123043.70 507707.11 2863.47 97.245 甲烷化（工况1） 121404.11 509143.74 2913.70 142.669 醇烃化（工况2） 123562.41 510733.76 2965.50 88.631 甲烷化（工况2） 123562.41 510733.76 2965.50 88.631 醇烃化（工况3） 123562.41 510733.76 2965.50 88.631 甲烷化（工况3） 124306.78 511204.95 2983.36 205.11 ? 以氨合成能力为300KtNH3/a为基准。
5.1.3结论
合成氨原料气上述两种不同的精制工艺，因净化后甲烷含量和产生水量的变化，导致生产气耗的不同。
（1）在工况1的条件下:甲烷化工艺比醇烃化工艺吨氨多耗氢氮气50.23NM3/tNH3 ，按合成氨300KtNH3/a的产能计，醇烃化工艺比甲烷化工艺日增产17.5吨，年增产达5263吨。
（2）在工况2的条件下:CO+CO2≤200PPm的同等条件，甲烷化工艺比醇烃化工艺吨氨多耗氢1.044NM3/tNH3，醇烃化工艺比甲烷化工艺日增产0.38吨，年增产达112.8吨。
（3）在工况2的条件下:甲烷化与醇烃化工艺在气体成份上区别不大，但在生成的水量与水耗H2方面，醇烃化工艺是甲烷化工艺的40%。即：醇烃化吨氨产生水量为0.227Kg/tNH3、甲烷化为0.538Kg/tNH3。按合成氨300KtNH3/a的产能计，醇烃化工艺日产生水量为234Kg/d；甲烷化为545.4Kg/d，甲烷化工艺每日多消耗氢1830NM3/d，年损失液氨产量192吨。
（4）醇烃化催化剂，是以生产醇类物质和烃类物质来消化掉醇化系统带来的少量CO+CO2。催化剂研制从2000年开始，选择配方和生产试验，更新了6次配方，目前的醇烃化催化剂（配方6）选择生产出来的副产品组分（vol%）：水（39%）、