导致漏电流增大。
正如图 12(b) 所示，准确的对立物反应是发生在电场去除（压敏电阻去激励）和势垒电势与势垒高度恢复时。
虽然扩散和化学反应都发生在压敏电阻的“激励”和“去激励”期间，但缓慢的扩散现象是一个速率控制台阶。这样一来，图 11 中所描述的时间相关不稳定现象，就可以直接与填隙 Zn 离子的扩散有关。利用氧空位 VO 作为扩散空间难以说明加载引起的不稳定现象和特性的改变。
4 氧化锌压敏电阻的老化机理 4.1 直流老化机理
分析表明，老化是由于压敏电阻的肖特基势垒的畸变引起的，而肖特基势垒的畸变又是由晶界区域的离子迁移造成的，根据分析迁移离子主要是填隙锌离子[1， 4， 9]。
在直流电压长期作用下，压敏电阻的 U-I 特性曲线发生不对称的改变，原因是反向肖特基势垒高度比正向肖特基势垒高度降低更多，即肖特基势垒出现了不对称的畸变（见图 13）。 由于直流电压极性不变，离子一直在向晶界势垒单向迁移，导致反向偏压侧肖特基势垒不断降低。图 13(a) 和 (b) 为直流电压作用前后 ZnO 晶粒边界区的能带图，表明正偏压侧的反向肖特基势垒逐渐下降，从而导致泄漏电流密度随时间的增加。
肖特基势垒的下降导致泄漏电流和功率损耗的增加；由于势垒的不对称变化，又导致 U-I 特性曲线的不对称变化。
泄漏电流密度随时间增加可表示为：
J=A exp(Bt n) (6) 式中： A、B、n 为常数。 4.2 交流老化机理
在交流电压在作用下，在预击穿区，压敏电阻的阻性电流密度可以采用下式表示[1， 4， 6] (7) 式中：β 为常数；
(8) ε为介电常数； E 为电场强度；
Φo — 肖特基势垒高度； T — 温度；
K — 波尔兹曼常数。 4.2.1 交流正半波电压作用
在交流正半波电压作用下，假设右侧施加正偏压，则左侧为正向肖特基势垒，右侧为反向肖特基势垒，如图 14(a) 所示。这时在晶界层及反向肖特基势垒侧的耗尽层都发生离子迁移。反向偏压侧肖特基势垒耗尽层中的填隙锌离子向晶界层迁移，即离子往左方向迁移，与右侧界面上的负电荷的锌空位生成中性离子，导致右边反向肖特基势垒高度降低。 4.2.2 交流负半波电压作用
当所加电压的极性改变时，即在交流电压的负半波作用下，这时左侧正偏压下为反向肖特基势垒，右侧为正向肖特基势垒。左侧耗尽层中的填隙锌离子向晶界层迁移，与在左侧界面上的负电荷的锌空位生成中性离子，导致左边反向肖特基势垒降低，如图 14(b) 所示。 交流电压作用下极性改变时，晶界层的离子一会往左，一会往右，左右运动的距离相等，则晶界层的离子迁移总的来说保持位置不变，相当于没有发生迁移。然而在耗尽层中的离子迁移则不能忽略。因为当为反向肖特基势垒时，在其上施加一个高电场，而当为正向肖特基势垒时，在其上只施加一个小的电场。在电压不断改变极性时，耗尽层的填隙锌离子一会往晶界层的方向迁移，一会往反方向迁移，但左右两边运动的距离不相等，最终正填隙锌离子迁移到达肖特基势垒的界面，与锌空位发生反应生成中性离子。这种情况导致氧化锌晶粒—晶界层—氧化锌晶粒的界面形成的两个肖特基势垒发生对称畸变，两侧势垒高度均有所降低，如图 14(c) 所示。
和直流老化相似，交流电压作用下阻性电流的增加是由于势垒高度的降低引起的。 4.3 冲击电流作用时的老化机理
在冲击负荷时，压敏电阻经受着大电流的冲击作用，虽然脉冲宽度很窄（数十 μs 到 2ms），但是压敏电阻局部的温升是相当高的。
冲击老化的机理主要是热老化[1， 4， 9]。冲击电流作用下，在短时间内将大量的能量注入压敏电阻。如果不考虑散热，将压敏电阻吸收冲击能量的升温过程近似看作绝热温升，测吸收冲击能量 Wi 后，压敏电阻的温升为： (9) 式中：ΔT — 温升； ρ — 电阻率； cp — 定压比热。
压敏电阻吸收能量升温之后，较高的温度在压敏电阻内部产生较大的热激活能。在单极性的冲击电压作用下，一方面晶界层的 Bi?等正离子向反向偏压肖特基势垒的晶界迁移；另一方面在反向肖特基势垒耗尽层内的正离子也向晶界方向迁移。但所有离子迁移速度明显高于低电场区直流电压作用时的迁移速度。两方面的作用将引起肖特基势垒的较大的畸变，最终产生较严重的单极性老化。
冲击老化与冲击电流的幅值和波形、作用次数以及环境温度有关。 4.4 冲击电流与工作电压同时作用的复合老化
在实际应用中，压敏电阻是在长期承受直流或交流工作电压的作用，只间隙性地承受冲击电流的作用，即冲击老化是与交流老化或直流老化同时进行的[9]。
如果压敏电阻长期承受直流电压作用，同极性的冲击电流作用将使老化加速。若直流作用时所加冲击的极性相反，或在交流作用时叠加冲击，则冲击电流作用下出现的老化经过一段时间以后能得到一定的恢复。
冲击和交流叠加时，冲击使晶界层的正离子向一边的势垒迁移，但接下去的交流作用又使正离子向两边的势垒均匀扩散，使偏向一边离子又被拉过来迁移到另一边，从而使冲击的老化程度降低，即交流和冲击叠加造成的老化具有相减性。
4.5 压敏电阻老化的预防 4.5.1 热处理改善稳定性
已经表明，利用热处理退火可以将耗尽层中的填隙锌离子永久地扩散出去，改善压敏电阻的稳定性。当不稳定的压敏电阻在氧化气氛中退火几小时，最好 600℃～800℃，压敏电阻变得相对时间稳定。600℃ 退火样品，显示出阻性电流 IR 的上升可以忽略。利用晶粒内 Bi2O3 相从初始的 β/δ 向 γ 相转变时压敏电阻也变得稳定[1， 2]。
(1) 空气中热处理时，氧分子通过各种方式扩散进入晶界，与位于晶界的中性氧空位发生化学反应，在晶界处生成中性的氧晶格 [见图15(a)、(b)]。 (10)
(2) 中性的氧晶格 立即从晶界处带负电荷的锌空位上捕获一个电子（因为它们之间有很强的亲和力），在界面形成中性的锌空位和带负电荷的氧晶格上离子。 (11)
虽然 湮灭在晶粒边界吸收层中了，但氧晶格上带负电荷的保留在界面上了（见图15(c)）。 (3) 填隙锌 Zni 从晶粒内到边界区向外扩散。由被激活扩散到界面的正填隙锌离子 与锌空位 反应， 湮灭而形成晶格上出现带正电荷的锌离子和中性填隙空位 [见图15(d)、(e)]。
(12)
(4) 两种带相反电荷的离子，带正电荷的锌晶格 与晶格上带负电荷的氧离子反应，即在晶界形成中性的氧化锌晶格 ZnO（见图 15(f)）。 (13) 从而消除了耗尽层中的填隙锌离子。
以上说明，通过热处理使氧分子扩散进入晶界形成氧原子，减少了造成晶界势垒降低的填隙锌离子 Zni，使压敏电阻的性能得到改善。表 3 列出氧化锌压敏电阻的退火效果。 表 3 氧化锌压敏电阻的退火效果 序号 参数 效果
1 U-I 曲线 在击穿前区产生永久性变化 2 E0.5 (RT) 因退火下降 3 IR (RT) 因退火而增加
4 E0.5 随 t 的变化 退过火的器件随时间不产生变化， 未退火器件随时间而降低
5 IR 随 t 的变化 退火器件不随时间变化， 未退火器件随时间增加。 6 界态面态密度 退火时降低 7 陷阱密度 因退火降低 8 非线性系数α 因退火而降低 9 过载稳定性 因退火而增加
10 矩形波稳定性 因退火而增加 11 能量吸收 因退火而增加
4.5.2 化学法改善稳定性
最近报道，引入像 Na 和 K 那样的两性掺杂剂到 ZnO 点阵中去，两性掺杂具有能占据点阵位置和填隙位置两者的能力[2， 10]。利用占据填隙位置，掺杂剂首先将在可能位置上的 Zn 填隙离子骨架分割成块，然后阻止 Zn 填隙利用可用位置的迁移。进一步，Na 离子在填隙位置起受主的作用，而在点阵位置的 Na 离子起施主的作用。
这一模式表明，必须存在一个填隙密度大大降低的掺杂区域（见图 16），于是就产生了强化稳定性的前景，在图 16 中，中性区域 Ⅲ 就是这样一个希望的掺杂区。
当这一掺杂效果实现时，IR 随 t 变化曲线出现一个对压敏电阻所期望的平台响应（见图 17）。
采用二次离子质谱仪(SIMS)和离子扫描谱仪(ISS)研究，已表明在近晶界耗散区形成了模型中所假定的 Na 掺杂，证实了 Na 掺杂对改善稳定性的有效性。 5 结论
(1) 从氧化锌压敏电阻 U-I 特性，介电特性以及热激发电流(TSC)，综述了压敏电阻直流电压和交流电压作用引起的老化现象。
a、直流电压作用后 U-I 曲线反向的老化是由于正向偏压肖特基势垒的变形引起的，由于富 Bi2O3 晶界层中的离子迁移。
b、直流电压作用后 U-I 曲线正向的老化是由于反向偏压肖特基势垒的变形引起的，由于肖特基势垒的耗尽层的离子迁移。
c、交流电压作用后 U-I 曲线的老化由位于富 Bi2O3 晶界层两侧的肖特基势垒的变形引起，由于肖特基势垒耗尽层中的离子迁移。
(2) 氧化锌压敏电阻的老化，归因于晶粒边界区中耗尽中填隙锌离子的扩散，由同时施加的电压和温度引起的。当耗尽层中的填隙锌通过加热退火处理永久地扩散出来，压敏电阻的稳定性得以改善。 参考文献
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