在碳氢化合物中,它的潜在溶解性为3:1。许多情况下,油气藏中也含有大量的CO2,碳氢化合物流体在水相被采出,结果,随着碳氢化合物的采出,CO2将溶于水,并将腐蚀碳钢。
CO2溶于水得到碳酸,和无机酸相比,它是一种弱酸,因为它不能完全溶解。各种机理对腐蚀过程都进行了假设,但都包含有CO2溶于水中所形成的碳酸或碳酸氢根离子——这导致的腐蚀速度比在强酸中以相同pH值所得到的腐蚀速度还高。
碳酸反应的步骤可以概括如下: CO2(气) + H2O → CO2(溶解)
CO2(溶解) + H2O ←→H2CO3 ←→ H+ + HCO3— 由de Waard假定的机理也许是众所周知的: H2CO3 + e- → H + HCO3— 2H → H2
钢的反应:Fe → Fe2+ + 2e-
结果:CO2 + H2O + Fe → FeCO3(碳酸铁)+ H2
目前对CO2腐蚀机理的理解还存在着一些争论,但是很明显,溶解的物质包含在腐蚀反应中,也就是说最终腐蚀速率取决于CO2气体的分压,这将决定溶液的pH值和溶解物的浓度。实际上,电化学反应的整个过程比在这里所概述的要复杂的多,但是电化学反应速度主要取决于pH值和溶解的CO2。CO2腐蚀主要存在三种形式:蚀坑、台面侵蚀和流动诱导局部腐蚀。
四、影响CO2腐蚀的主要参数
CO2腐蚀受许多因素影响,包括环境的、冶金的以及水动力学方面的参数等。下面我们将从几个方面论述一下影响CO2腐蚀的主要参数。
1、水的润湿性:
产生CO2腐蚀必须有水的存在,而且必须润湿钢铁的表面,当钢铁表面被水润湿后,CO2腐蚀的严重程度则与时间成正比,所以含水率是一个非常重要的影响因素。不过含水率对腐蚀的影响还必须与流速和流动状态紧密联系起来。在油水系统中,将会形成乳状液,如果形成了油包水乳状液,那么水将被包裹在乳状液内,避免了管线润湿,继而大大降低了腐蚀速度。如果情况刚好相反,形成的是水包油乳状液,管线将会被润湿。
影响水润湿性的主要参数有:
①、油水比。②、流速和流态。③、表面特征(粗糙程度、洁净程度)。④、水的析出点。⑤、由于流体剖面(拐弯、焊缝)改变而引出的水分线。⑥、第三方介入(混合效应)。
在对水的润湿性的考察中,我们需要考虑水的特征和烃的特征。 ⑴、水的特征:
随着油气一同采出的水主要有两大来源:1、凝析水:由汽化水蒸气凝结而成。2、地层水:由产油气井流体夹带出来的地层盐水。
地层水中含盐量大小的不同影响着湿相含CO2碳氢化合物的pH值,因碳酸盐能有效的增加系统的pH值,减缓含CO2液体的潜在危害,所以碳酸氢盐
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可以说是非常有用的。
⑵、烃的特征:
原油可以通过形成油包水乳状液,有效的把水圈闭起来,防止水润湿和腐蚀钢铁表面,而当含水量或其他参数发生变化后,有可能形成水包油乳状液,结果导致钢铁表面被润湿。原油形成稳定的乳状液的能力取决于油的化学特性,特别是他的相对密度、粘度、流速、系统的压力、温度和流动环境。较轻的烃类凝析油没有原油夹带水的能力强,它所形成的乳状液较为脆弱,容易破碎,从而导致水润湿。
在管线的底部即使在低含水状态下(如小于5%),水从油中也可以分离出来。因此,为了防止管道腐蚀,必须定时清洗管道以保证分离出来的水可以被及时的、有效的清除,特别是在进入油气田开发后期以后,流速大大降低时,更应该重视这个问题。
2、CO2分压
CO2溶解于水相生成碳酸,与管道表面发生化学反应,产生CO2腐蚀——但是气相CO2不会发生反应。水中CO2含量与气液平衡中CO2的分压紧密相关,因此,预测CO2腐蚀速度应以气相中的CO2分压为基础。
严格的讲,对CO2腐蚀产生重要影响的是CO2在水相中的热运动,而不是它的浓度,这种运动将会随水相中由化学成分决定的浓度而变化。通常认为,当CO2 分压超过20KPa 时,流体具有腐蚀性,这是一条判别准则。在较低温度下(低于60℃),由于温度较低,没有完善的FeCO3保护膜,腐蚀速度随CO2 分压的增大而加大。在100℃左右,FeCO3 膜的保护不完全,出现坑蚀等局部腐蚀,其腐蚀速度也随CO2分压的增大而加大。在150℃左右,致密的FeCO3保护膜形成,使腐蚀速度大为降低。
3、流速
流速对CO2腐蚀的影响较为复杂,高流速增大了腐蚀介质到达金属表面的传质速率,且高流速会阻碍表面成膜,随着流速的增大,腐蚀速度增加,但随着流速的增大,又能促进可钝化金属的钝化过程,从而提高耐蚀性。对于每一种材料都有一个临界流速,是金属表面保护膜得失的分界线,不同的测量条件,临界流速不同。
腐蚀速率与流速的经验公式如下:Vcorr =B*Vn
式中Vcorr为腐蚀速度,V为流速,B为常数,n为指数,通常值取0. 8 。
4、温度
在湿相CO2环境下的碳素钢和低合金钢的腐蚀都可以导致生成碳酸铁盐这种反应产物。近期研究表明,可以先将一种碳化铁基质暴露在受腐蚀的管道表面,形成一层可以保护下面金属的碳酸盐垢层,这种碳酸盐垢层的形成过程和保护作用受多种因素的影响。
在较高温度下(如80℃上下),碳酸铁盐的溶解度将会被减少到碳酸盐垢层更容易形成的程度,在实验室条件下,高温时均匀腐蚀速度将相应的减缓。
决定腐蚀速度的关键因素是扩散过程。在油气井中,最严重的腐蚀将发生在温度为60~100℃范围内,并且这一温度通常与气井内的露点温度相一致。当温度低于60~70℃时,腐蚀速度将会随着温度的升高而加大;当温度高于
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80~100℃时,腐蚀速度将会随着温度的升高而降低,这是因为此时随着温度的升高,碳酸铁盐的溶解度下降,保护膜的保护能力增强;而在温度达到130℃时,一些凝析水速度较高的气井中腐蚀速度将达到很高。
温度与腐蚀速度的关系
5、pH值
pH值是影响碳和低合金钢腐蚀的一个重要因素,它不仅影响电化学反应,而且还影响腐蚀生成物和其他物质的沉淀。在特定的生成条件下,结合的水相物中含有的盐分能够缓冲pH值,从而减缓腐蚀速度,使保护膜或锈类物质沉淀更容易形成。
裸露的金属表面是最易受腐蚀的,试验表明在裸露的金属表面pH值低的情况下(pH<4.5),溶液中 H+的减少对阴极反应起决定的作用,pH值高的情况下溶解的CO2含量对阴极反应起决定作用。
pH值与腐蚀速度的关系
6、碳酸盐垢
在CO2腐蚀过程中,腐蚀生成物——FeCO3或Fe3O4以垢的形式在被腐蚀表面形成一层膜,从而减缓腐蚀的速度。这层垢膜的防护能力受许多因素的影响,例如碳酸铁的溶解度(与pH值和其他盐类的存在有关)、垢膜下面钢铁表面的腐蚀反应速度以及钢铁表面的不同状况(粗糙程度、洁净程度和初始的腐蚀情况)。这种碳酸盐垢保护膜可以被高浓度的氯化物或有机酸破坏,也可以被
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高速流体的冲刷侵蚀。
7、水的矿化度和Cl-
若不考虑保护性垢层的形成,水的矿化度越大,电化学反应越活跃,CO2腐蚀性增强;若Ca2+、Mg2+离子形成了保护性垢层,CO2腐蚀所产生的平均腐蚀速率会减小,而局部腐蚀倾向可能会增大。
而伴随Ca2+、Mg2+离子出现的往往是Cl-,Cl-的存在使溶液的导电率增强,从腐蚀电化学的角度,减小了溶液的极化抵抗,从而使腐蚀加剧。由于氯离子的半径较小,穿透能力较强,可以使已钝化的钢材表面活化,从而诱发点蚀。Cl-对钢铁的影响随材质的不同而不同,可导致合金钢发生严重的局部腐蚀。常温下加入Cl-,会使CO2 在溶液中的溶解度降低,碳钢腐蚀速度降低;若溶液里有H2S 时,结果则相反。研究表明,Cl-的存在大大降低了钝化膜形成的可能性,温度为150℃、溶液中Cl-的含量大于10 %时,碳钢的腐蚀速度随Cl-含量的增加而急剧增加。一般随气田的进一步开发,矿化度的升高将使腐蚀更趋严重。
8、H2S的作用
H2S对CO2的腐蚀影响很复杂,它既可通过阴极反应加速CO2腐蚀,也可通过FeS的沉积减缓腐蚀,其变化与温度和水的含量直接有关。一般来说,在低温下(30℃),少量H2S(3.3mg/L)将使CO2腐蚀成倍加速,而高含量(330mg/L)则使腐蚀速度降低;在高温下,当H2S 含量大于33mg/L时,腐蚀速度反而比纯CO2 低;当温度超过150℃时,腐蚀速度则不受H2S含量的影响。硫化氢加速腐蚀的原因是H2S 影响了CO2腐蚀的阴极过程,当硫化氢浓度较高时,由于生成较厚的FeS 沉积膜而减缓腐蚀。另外H2S 对Cr 钢的抗蚀性有很大的破坏作用,可使其发生严重的局部腐蚀,甚至应力腐蚀开裂。
不同温度下少量H2S对CO2腐蚀速度的影响
9、蜡的作用
油气管线中存在的蜡影响CO2腐蚀损害有两种方式,加速或是减缓,其效果取决于其他操作参数,如温度、流动状态以及蜡层的均匀性和本质等。
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一般认为,蜡在加速CO2腐蚀过程中的机理是这样的:CO2在蜡层中扩散,提供了大型的阴极区,它使蜡层不连续在钢铁表面产生阳极溶解反应,造成无蜡质覆盖部位的局部腐蚀。
与此相对比的实际场矿资料显示,印度尼西亚一条长20km、直径20in的输油管线,由于厚蜡层的沉积,在10年运转期间腐蚀几乎为零,而其含水量最高时为50%,但是当一个气田生产的轻烃通过该管线时,管线内部腐蚀开始了,通过对被腐蚀管线检查发现,由于蜡层被轻烃溶解,钢管表面暴露出来,从而导致了腐蚀的发生。
五、CO2腐蚀控制
CO2腐蚀损害和严重性可通过采取一系列措施而得到减缓,这主要分为两大类:一是改变碳钢和低合金钢的成分来增强它的抗腐蚀性,二是改变所处的环境从而使腐蚀减到最小。
1、微合金钢和低合金钢
通过添加少量的合金元素能够增加碳钢和低合金钢的抗腐蚀性,在这个过程中,添加的合金的种类和钢的微结构是很重要的。
⑴、铬的作用:
铬是最常用的添加到钢里以增加其在湿CO2环境中的抗腐蚀性的合金元素。实践表明,把铬加入碳酸铁膜里可以使它更稳定,选择含铬0.5%的合金是较好的,它可以使合金钢具有较好的抗腐蚀性而几乎没有任何强度的损失。
⑵、碳的作用:
碳的效果是与碳化物状态和碳化铁有联系的,碳化铁石形成碳钢的微观结构的一部分,碳化铁有两个效果值得强调:①、当铁溶解时,碳化铁暴露在钢表面上,会造成腐蚀速度的增加。这可以通过原电池效应来解释,在这个反应中,碳化铁作为阴极。②、碳化铁可作为制造防腐蚀膜的结构材料。
由于新的管线用钢含碳量低(<0.1%),所以在这种钢里,碳化铁的效果将变得不太重要。
⑶、其它合金元素的作用:
镍经常被加到钢里和管线钢的电焊条里以提高其焊接性能和焊接沉积物的韧性。已有报告指出了镍、铜、钼、硅和钴等元素在CO2防腐方面的积极作用。
2、乙二醇和甲醇的作用
大量的乙二醇和甲醇常用于湿气生产系统来预防和控制水合物的形成,以避免水合物形成堵塞问题,同时,在有足够浓度的情况下,这两种化学物质都能抑制CO2腐蚀,通过稀释自由水和减小已生成水相的腐蚀性对于降低CO2腐蚀速度是很有效的。
尽管有些运营商确实用乙二醇来控制CO2腐蚀,但是很多人并不赞成使用它,因为要优先考虑缓蚀剂,而乙二醇和甲醇并不是通常所说的添加剂。
3、pH值控制
作为水分子的电离产物,H+(或与其相对应的OH-)通常与水腐蚀动力学
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