天津科技大学2011届本科生毕业论文
1 前言
1.1 生物降解高分子材料的概述 1.1.1 生物降解高分子材料的研究背景
现代材料包括无机非金属材料、有机高分子材料和金属材料三大类，而合成高分子材料是20世纪才出现的新材料。如今，它已与木材、钢铁和水泥并列为材料领域的四大支柱。根据中国塑料协会最新统计，近年来，世界塑料的产量增长非常迅速，而我国塑料产能更是得到了成倍的提高。我国的塑料垃圾从15年前占垃圾成份的3%上升到22%，而塑料年废弃量也占产量的一半以上。由于普通塑料含有很多有毒助剂，且废弃高分子材料在自然界中分解需要很长时间，因此给环境带来了极大的危害，产生了白色污染[1]问题。
针对废弃高分子材料，目前世界各国的处理方法主要有焚烧法、填埋法、重新回收利用法。而以上这些方法都或多或少存在着某些问题，不是解决废弃高分子材料污染问题的根本办法。对于废弃量最大的包装袋、一次性餐具等制品，最佳的处理方法就是使用生物可完全降解的高分子材料[2,3]替代传统的塑料。 1.1.2 生物降解高分子材料的定义
国际上对生物降解高分子材料的定义尚未统一[4]，但随着研究的不断深入，很多国家和地区都对可生物降解高分子材料做出了非常科学的定义[5]，主要定义有以下几种：
美国材料协会(ASTM)对生物降解塑料的定义是：在自然界条件下，能为微生物所降解的塑料即为生物降解塑料。
日本通产省生物降解材料实用化检讨委员会于1995年3月提出的定义是：使用中保持与现有材料相同程度的功能，使用后能被自然界微生物作用分解为低分子物质，并最终分解为H2O和CO2等无机物的高分子材料。
而目前国际上对生物降解高分子材料的定义是：在有氧及无氧的条件下，聚合物在动植物体及微生物的作用下，其物理和化学性能发生下降且形成H2O，CO2，CH4及其他一些低分子量化合物的聚合物[6]。 1.1.3 生物降解高分子材料的特点
生物降解高分子材料具有如下特点：(1)现代人们研究和开发的完全生物降解材料多是以可再生天然产物为基础，这不仅保护生态环境，还符合可持续发展的要求；(2)不存在普通塑料焚烧问题，减少了有害气体的排放，还可减少随意丢弃对野生动植物的危害；(3)使用时发挥材料本身的优良性能，用后可制成堆肥回归大自然；(4)应用范围广，不但可以用于农业、包装工业，还可广泛用于医药领域。
1.1.4 生物降解高分子材料的分类
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根据生产方法，生物降解高分子材料可分为三类：
(a)天然高分子材料：以纤维素、淀粉、甲壳素等[9,10]为原料合成的塑料，目前，美国、日本、中国和奥地利等国家正积极研发这类降解塑料，它们具有很好的透气性和完全生物降解性。
(b)微生物合成高分子：通过微生物发酵获得的高分子材料，较有代表性的是日本东京工业大学资源研究所开发的聚羟基丁酸酯(PHB)和英国ICI公司开发的3-羟基丁酸和3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV[7,8]，商品名为Biopol)。这类产品具有较高的生物分解性，但价格昂贵，因此目前只在高档消费品中应用。
(c)化学合成高分子材料：主要指如今已成为研究开发热点的聚丁二酸丁二醇酯(poly butylenes succinate，PBS)，脂肪族聚酯(poly(lactic acid)，PLA)，聚己内酯(poly(oaprolaotone)，PCL)，以及聚氨酯、脂肪族聚酰胺等高分子。 1.2 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)概述 1.2.1 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)简介
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)最终入围国家科技部“十一五”规划，从众多完全生物降解材料中脱颖而出，取决于PBS具有的独特优势和特点。在完全生物降解的聚酯材料中，PBS的优势可以从以下五个方面进行分析：
(1)PBS类聚酯具有价格优势。它以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，规模生产价格可以达到PET聚酯的水平。丁二酸、丁二醇通过生物发酵途径生产制得，且还有望进一步降低原料成本。
(2)PBS类聚酯具有出色的耐热性能。PBS类聚酯是完全生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接近100℃，改性后超过100℃，可以满足日常用品的耐热需求，还可用于制备冷热饮包装和餐盒。
(3)PBS类聚酯具有很好的综合性能。PBS类聚酯不仅可以满足通用塑料的使用要求，而且可以在通用加工设备上进行各类成型加工，加工性能非常好。此外，PBS类聚酯只有在堆肥条件下才降解，在正常使用过程中性能非常稳定。
(4)PBS类聚酯用途极为广泛。它可以用于包装领域，如包装薄膜、餐盒、化妆品瓶及药品瓶、电子器件包装等；还可用于一次性器具，如一次性餐饮用具、一次性医疗用品等。另外，它还可以被用于农用领域，如农用薄膜、农药及化肥缓释材料等；最后，它还可以用于医用领域，如生物医用高分子材料。
(5)PBS类聚酯生产设备已经国产化。通过对PET、PBT聚酯设备略作改造，可以生产PBS聚酯设备。其国产化为PBS类聚酯形成具有自主知识产权和国际竞争能力的新产业打下了坚实的基础。
目前，已经有报道通过
缩聚得到数均分子量(Mn)为1.4×105的PBS，这虽然比通过开环聚合得到的聚酯的分子量低，但比其他用同类方法合成的聚酯分子量高。这类聚酯已在日本
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昭和高分子公司[11]投产，年产量达3000t，商品名为Bionoleo。Bionolle为白色结晶型聚合物，其比重为1.2左右，熔点范围为110-120℃。
此外，Bionole与低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的基础物性和力学性能相近，特别是从拉伸、弯曲、冲击特性等角度而言，Bionole具有作为结构材料所应有的基本特性。Bionole与PE、PP的对比见表1-1[12]：
表1-1 PBS与PE，PP的基础物性及力学性能比较
Tab.1-1 Basic and mechanical properties of PE, PP and PBS
基础物性/力学性
能 密度/(g.cm-1) 结晶度/% 熔点Tm/℃ 玻璃化温度Tg/℃ 分子量Mw/104 分子量分布Mw/Mn 燃烧热/(J.g-1) MFR/(g.10min-1) 屈服强度/(MPa) 断裂强度/(MPa) 断裂伸长率/% 弯曲强度/(MPa) 弯曲模量/(MPa) Izod冲击/(MPa)
PBS 1.26 30~45 114 -32 5~30 1.2~2.4 23.575 1~3 35.5 58 600 17.7 530 3
LDPE 0.92 40 110 -120 - 10
HDPE 0.95 70 129 -120 - 7 >45.980 1.1 29 - 300 - 120 0.4
PP 0.90 45 163 -5 - 6
0.8 10 17.5 700 - - 74.6 3.0 30 41.5 800 42 1350 0.2
1.2.2 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成方法
PBS的合成方法理论上有化学合成法和生物发酵法，但由于生物发酵法的合成成本较高，因此研究报道较少；化学合成法则可对产品进行分子设计，且合成成本较低，主要包括直接酯化法、酯交换法和扩链法。 (a)直接酯化法
直接酯化法以1,4-丁二酸(1,4-Succinic Acid，简称丁二酸或SA)和1,4-丁二醇(1,4-Butanediol，简称丁二醇或BD)直接合成得到PBS，其合成方法由两个步骤完成：先在较低的反应温度下将二元酸与过量的二元醇进行酯化，并借助冷凝管不断排除生成的低分子量产物——水，形成端羟基预聚物；然后在高温、高真空和适量催化剂的存在下脱除二元醇，得到高分子量聚酯。
中国工程物理研究院化工材料研究所的孙杰等[13]以丁二酸和丁二醇为原料，十氢萘为溶剂，在140-200℃反应12-14h，进行直接聚合，合成了高相对分子质量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
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清华大学郭宝华等[14]以直接酯化法合成出三个系列的PBS类共聚物，得到了分子量略高于普通商品PBS的可完全生物降解的脂肪族聚酯产品。并对其进行了一系列表征。 (b)酯交换法
二元酸二甲酯与等量的二元醇，在催化剂存在的条件下，高温、高真空脱甲醇进行酯交换反应得到PBS聚酯。
华东化工学院(现华东理工大学)黄发荣等[15]利用酯交换的方法合成了聚丁二酸丁二醇酯，并将高氯酸锂、高氯酸钠、硫氰化钠、硫氰化铵、碘化钠、硫氰化钾、碘化钾、高氯酸钾、溴化钠、氯化纳等盐类与之共混，并研究了不同的盐类对聚丁二酸丁二醇酯导电性的影响。 (c)扩链法
上述直接酯化法和酯交换反应法均为可逆反应，其平衡常数较低，在反应过程中需不断排除小分子物质(水或甲醇)，然后再进行缩聚反应以获得所需相对分子质量的聚酯。但在缩聚反应过程中，特别是在反应后期，温度往往超过200℃，不可避免地出现脱羧、热降解、热氧化等副反应，而影响相对分子质量的提高。为了进一步提高相对分子质量，可以选择扩链反应，利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应，提高聚酯相对分子质量。
北京工商大学的高利斌等[16]以草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亚砜等为原料合成了一种能对聚丁二酸丁二醇酯增黏，且能改善其加工性能的新型扩链剂2,2，-双(2-噁唑啉)(BOZ)，并探讨了工艺条件对产物合成的影响。结果表明，扩链后PBS的特性黏度由0.698dL/g增加到1.125dL/g，羧值含量从56mol/106g降低20mol/106g，从而表明该扩链剂对PBS具有良好的扩链效果。 1.3 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性研究进展 1.3.1 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共聚改性研究
普通PBS突出的缺点是熔点太低，应用受到限制。研究发现，脂肪族聚酯熔点低，力学性能差，难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求；芳香族聚酯热性能稳定，力学性能优良，便于加工，自从工业化以来，已经发展成为一类用途广泛的聚酯，但其熔点高，生物降解性差，不能单独作为降解材料使用。因此，对PBS进行共聚改性，使其共聚组分中含有脂肪族组分和芳香族组分，从而将脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的优点完美的结合起来。通过共聚改性，既可提高材料的熔点又能保留其生物降解性。
将PBS与脂肪族聚酯共聚改性，可以调节其力学性能、热学性能和生物降解性能，如将己二酸、乙二醇等共聚组分引入体系中，可得到PBS共聚物P(BS-co-BA)，共聚物(BS-co-ES)，研究结果表明，共聚物P(BS-co-BA)的结晶度、熔点随己二酸含量的增加先下降后上升，力学性能也服从同样的规律，而生物降
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解性随己二酸含量的增加而提高，但己二酸含量超过60%反而不利于材料降解。而引入乙二醇，对PBS的热稳定性、生物降解性能影响较小。若与己内酯CL共聚，可以形成共聚酯PBS-co-PCL，结果表明，其力学性能随CL含量的增加而降低，断裂伸长率随CL含量的增加而增加，且降解速率远高于PBS和PCL，尤其当CL/BS的比例为4.92时，其生物降解性能比PBS大大提高。
此外，PBS还可与芳香族聚酯进行共聚改性。目前研究较多的芳香族单体是对苯二甲酸[17,18]，通过共聚，在PBS主链上引入芳环形成共聚酯PBST，研究结果表明，由于芳环的刚性，PBST较PBS的力学性能和耐热性能得到改善，但共聚酯PBST的结晶度和生物降解性能随芳环含量的增加而下降，因此，往PBS中引入适量的芳环共聚组分，既可以提高使用温度，又可以改善力学性能，还能保留其生物降解性。然而，为了克服在PBS链中引入苯环而使降解性能下降的不足，陕西科技大学的张敏[19]在可生物降解聚酯PBS的分子主链中引入具有立体构型的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，对PBS进行了共聚改性。研究结果表明，反应时间在2h内能够得到数均分子量为105以上的P(BS-co-CHDM)共聚物，且随着1,4-CHDM添加量的增加，共聚物的结晶度(Xc)降低，玻璃化转变温度(Tg)呈上升趋势，tanδ增大，内耗峰宽逐渐变窄，当添加量为30%时，断裂伸长率最大，达到1232%，说明此时结晶度降低，共聚物的柔性增强，从而使断裂伸长率提高，合成的共聚物具有良好的力学性能。同时，所有共聚物的热分解温度均在300℃以上，说明共聚物具有良好的热稳定性。 1.3.2 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混改性研究
与普通塑料类似，PBS既可与其他生物降解塑料或非生物降解塑料共混，也可与碳酸钙、纳米粒子等无机填料以及淀粉、纤维素等天然材料共混，相应的文献屡见报道[20-22]。
PBS与普通塑料共混既可以提高PBS的机械性能，又可以降低其成本。例如，北京化工大学的高明等[23]将PBS与芳香族聚酯PET共混，在较高温度及氮气保护下使其熔融，并在混合阶段抽真空促进酯交换反应的发生，研究结果表明，通过共混提高了两种聚酯的相容性，便于生产和加工[24]。又如，北京工商大学吕怀兴等人将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混，PBAT是一种芳香族聚酯，是由对己二酸、苯二甲酸和1,4-丁二醇聚合而成的二元共聚酯，既具有芳环的韧性[25]，又有长亚甲基链的柔顺性，能够改善PBS的脆性并提高其加工性能。研究结果表明，PBAT的加入能够降低共混物的熔体流动性，提高了熔体强度，有利于吹塑和流延加工工艺的实现。
PBS与无机填料共混时，由于两者是不相容的，因此要对其进行表面处理，以避免填料的简单填充。通常加入偶联剂、润滑剂等加工助剂，与PBS在双螺杆挤出机中共混，可达到高填充与增强的目的，得到性能满足要求的PBS复合材料。
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