环境工程化学总结版(5)

2019-04-02 19:57

因。

二、SO2的来源

二氧化硫(化学式:SO2)是最常见的硫氧化物。无色气体,有强烈刺激性气味。大气主要污染物之一。火山爆发时会喷出该气体,在许多工业过程中也会产生二氧化硫。由于煤和石油通常都含有硫化合物,因此燃烧时会生成二氧化硫。

SO2排入大气,最后随着降水,大部分进入海洋(因为世界大部分雨落在海中),然后经过时间和地理进程,进入泥土,最后进入化石燃料和含硫化物,而人类利用化石燃料和含硫化矿物,又排出SO2。如果要控制SO2的产生,就要用各种方法使SO2转化成石膏,回到土壤,通常的反应是:

SO2另一个重要的来源是冶金,主要是铜矿CuFeS2,制铜的基本反应是其高温下的熔化反应:

Cu+FeO+2SO2 CuFeS2+2.5O2 因冶金过程的SO2易于控制,

空气中的SO2大多来自燃料的燃烧。 三、SO2在大气中的主要反应

大气中的SO2最终归宿是转化成硫酸盐,进入海洋与土壤。一般认为,SO2进入海洋与土壤有两个途径:催化氧化与光化学氧化。 (一)SO2的催化氧化

大气中,SO2溶解于小水滴,同时小水滴中又有氧气及金属盐(铁盐与锰盐),在它们的作用下,SO2能迅速氧化成硫酸:

CaCO3+SO2+1/2O2CaSO4+CO2

根据平衡移动原理,液滴的酸碱度对SO2的转化影响很大。相对湿度与催化剂种类对该反应也有大的影响,湿度高于70%,以锰盐为催化剂,转化率较高. (二)SO2的光化学氧化

大气中SO2有两个大于290nm的吸收光谱,即384nm和294nm。在384nm处为弱吸收,SO2吸收这个波长的光后,变为第一激发态(即三重态,用3SO2表示)在294nm处为强吸收,

1

SO2吸收这个波长的光后,变为第二激发态(即单重态,用SO2表示)3SO2能量较低,比较稳

1

定;SO2能量较高,进一步转化为基态SO2与3SO2。大气中若有NOx和烃类,3SO2易光氧化为SO3;

四、SO2的治理概况

工业上SO2的主要途径有3类:减硫、气体稀释(高空排放)和烟气脱硫。 1 减硫 一般有3种措施减硫

采用低硫燃料,这是简单有效的途径

燃料脱硫,包括煤的清洗和溶剂提纯,这是较好途径。重油脱硫技术已很完善,但费用高(特别是脱有机硫);燃气脱硫技术成熟;煤脱硫技术也有所进展。 调整燃烧工艺,比如采用流化床燃烧

2 气体稀释(高空排放)这是我国目前普遍采用的途径,可使地面浓度低于最高允许浓度,但此法治标不治本。

3 烟气脱硫 这是最有效,发展最快的途径,发达国家已大量使用,控制污染效果很好。烟气脱硫可分为干法与湿法,按对副产物的处理分为抛弃法和回收法。

干法优点是无废酸、废水排放,减少二次污染,缺点是脱硫效率低且不稳定,设备庞大,操作要求高。

湿法通常采用碱性溶液吸收SO2,效率高且稳定,设备简单,操作要求低。抛弃法处理简单,费用低,但需占用大量场地,硫资源浪费,且有二次污染。回收法投资的操作费用大,但资 源得到充分利用,二次污染小。

目前,处理SO2的方法非常多,其中湿法中的石灰石-石灰法应用最广泛,技术最成熟。

2SO2+2H2O+O2催化剂(金属盐)2H2SO4石灰石-石灰法

优点:脱硫效率高,可达95%以上;吸收剂用率高,Ca/S摩尔比一般为1.05-1.1;对煤种的适应性好,尤其适用于高硫煤;吸收剂来源广,价格低,用量小;系统成熟,动行可靠性高。 缺点:有一定量废水排出,且投资 费用高,占地面积大。

该用艺采用石灰石为吸收剂,与烟气中的SO2反应,成副产品石膏,主要反应如下:

SO2+H2OCaO+H2OH2SO3H++SO42-Ca(OH)2Ca2+CaSO3+CaSO4+H2OCa(SO3)1-x(SO4)x.1/2H2O其它湿法脱硫

(一) 用氨吸收SO2反应如下:

NH3+SO2+H2O2NH3+SO2+H2ONH4HSO3(NH4)2SO32NH4HSO3

(NH4)2SO3对SO2有很强的吸收能力,但随吸收的进行,NH4HSO3增多,吸收能力降低,所以必须及时补氨,使NH4HSO3转化为(NH4)2SO3:

NH4HSO3(NH4)2SO3+SO2+H2O+NH3(NH4)2SO3

? 第二节 NOX控制 ? 一、与SOX的比较

(1)一般环境中,NOX的控制常与SOX的控制结合起来,因为二者有许多相同的地方。(2) NOX与SOX都能在空气中,与氧气和水反应产生酸,这两种酸都能引起酸雨。(3) 经过大气中的转移,都有助于形成PM10与PM2.5。 (4) 都大量排入大气中,且都是法规所规定要控制的污染物。(5)都主要通过燃烧途径进入大气。但是,两者还是有许多不同的地方:

(1)汽车尾气是NOX的主要来源,几乎占NOX排放的一半,而尾气中,SOX占总量的比例则很少。

? (2)SOX主要来源于含硫燃料(或含硫矿)。可尽管一些NOX来源于含氮燃料,但

大多数却来自于空中放电过程引起的氮的氧化。

? (3)NOX的形成可通过调整燃烧时间,火焰温度和氧含量而大大减少,而SOX则不

然。

? (4)结果治理,SOX的最终命运是可以转化成CaSO4.H2O,无毒、微溶、可填埋,

但NOX的最终命运,是希望是使它转化成N2与O2,回到大气中。

? (5)去除SO2可通过溶解,与碱反应,相当简单;而NO则不溶于水,也不能与水

生成酸,必须经两步形成酸:

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

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第一步相当慢,因此若用去除SO2的湿式石灰石法去除NO,效果很差。 二、NOX的性质及其在大气中的反应

NO通常状况下是无色气体,几乎不溶于水,微溶于硝酸;与稀碱不发生作用,在空气中氧化成NO2.

NO2通常状况是红棕色气体,有异腥味,易液化,与水反应生成硝酸。NO2易聚合,生成N2O4:

NO2易溶于硝酸,且随硝酸浓度增加。与碱溶液反应,生成等分子的亚硝酸盐与硝酸盐。

NO氧化也同时生成N2O3,该反应速度极快。N2O3又称亚硝酐,常温下N2O3分解生成NO与NO2。与水反应生成亚硝酸,与碱反应生成亚硝酸盐。

工业上NO与NO2一般一同处理,合称NOX。NOX在大气中的一个主要的危害是有助于形成O3,会导致化学烟雾的形成。

NO+HC+O2+阳光→NO2+O3 这是一系列反应的总反应式。NO、NO2和O3的反应: 这里M代表任何其它分子(如N2和O2等),当有NO存在时,O3与NO反应释放出O2。

四 NOX控制

NOX控制有两种,一是调整燃烧工艺防止产生NOX;二是处理燃烧后的烟气,使NOX转变成N2或硝酸。

调整燃烧工艺被广泛采用。一些燃烧工艺调整色括空气与燃料的混合、空气与燃料的燃烧、传递掉火焰的热量,再加入空气完全燃烧。该工艺称为两段燃烧或再燃烧。 第一阶段最大温度降低,因为不是所有的燃料在燃烧。当所有的O2反应完成达到最大温度,因此就没有足够的O2来生成NO。第二阶段里,第一阶段产生的热量被去除使最大温度降低,NO量少。某些工艺中,第二阶段加入少量燃料,通常是低氮燃料。 该工艺的优点是费用低,缺点是需要更大的炉腔,第二阶段的燃料很难燃烧,排气中未燃尽的燃料和CO增加。因此,工业上更多的NOX控制在排烟气后。

目前大多数NOX的去除是在烟气中加入还原剂把O从NO中去除,几乎所有气态还原剂可以使用,如CO、CH4、HCs、NH3等。故可以把燃烧后去除NOX的方法分为三类: 非选择性催化还原法、选择性催化还原法、吸收法。

1非选择性催化还原法 此法是用CO、CH4、H2、石油气等在有催化剂存在条件下,将废气中的O2燃烧并将NOX还原为N2和H2O。现以甲烷为还原剂的相应反应介绍如下:

在催化剂床的反应是在绝热条件下进行,还原介质与空气中的O2燃烧放热,使系统温

CH4+2O2CO2+2H2O+802.8kJ度升高:

CH4+0.5O2CO+2H2+35.13kJ当甲烷燃烧不完全量,有CO和H2生成: 在NOX还原过程中,首先NO2被CO和H2还原为NO,然后NO继续还原为N2,其中包括CO和H2氧化成CO2和H2O的反应。NOX还原为N2的总反应为:

CH4+2NO2N2+CO2+2H2O+870.3kJ2N2+CO2+2H2O+1163kJ? ? ?

该法采用的催化剂有pt、Cu、Cr等金属。某些杂质会影响催化活性。 2选择性催化还原法

该法以NH3、H2S、CO等作还原剂,在催化剂作用下,把NOX还原为N2,而废气中

的O2不参与反应。该法随还原剂的不同,可分为: (1) NH3选择性催化还原法

CH4+4NO 6NO+4NH3Pt150-250CPt150-2500C05N2+6H2O 6NO+H2S120-150C120-1500C00.5N2+H2O+S2H2O+3S

6NO+8NH37N2+12H2OSO2+H2S

? ? (2) H2S选择性催化还原法 (3) Cl-NH3选择性催化还原法

2NO+Cl2C 50C2NH4Cl+N2+2H2O02NOCl NO+COSO2+2CO0.5N2+CO2S+CO2(4) CO选择性催化还原法

3 吸收法 该法原理与去除SO2所用的吸收法相似,利用NOX酸性氧化物与碱液反应生成盐。该法一般都能同时吸收烟气中的SO2。但由于NO不能单独被碱液吸收,而NO和NO2形成的N2O3却比NO2更易被碱液吸收,所以当NO与NO21:1时,吸收速率比1%的NO大约快10倍。该法以所用碱液的不同,可以分为4类(1)Na2CO3水溶液吸收法(2)NaOH水溶液吸收法(3)Ca(OH)2水溶液吸收法(4)Mg(OH)2水溶液吸收法

第四节 汽车尾气

一、汽车尾气的主要成分

汽车燃料在空气中燃烧,产生如下尾气 二、汽车尾气的净化处理技术

由于汽车运行严重的分散性和流动性,因而也给净化处理技术带来一定的限制。除了开发在机内净化技术外,还要大力开发机外净化处理技术。这应从两个方面入手:

一是控制技术,主要是提高燃油的燃烧率,安装防污染处理设备和采取开发新型发动机;二是行政管理手段,采取报废更新,淘汰旧车,开发新型的汽车(即无污染物排放的机动车),从控制燃料使用标准入手。 (一)汽车燃油的改用

⑴采用无铅汽油,以代替有铅汽油,可减少汽油尾气毒性物质的排放量。

首先应抓汽车油的改用。以无铅汽油代替四乙基铅汽油。这种汽油是用甲荃树丁醚作渗合剂,它不仅不铅,而且汽车尾气排出的一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物均会减少。 ⑵ 掺入添加剂,改变燃料成分

汽油中掺入15%以下的甲醇燃料,或者采用含10%水份的水-汽油燃料,都能在一定程度上减少或者消除CO、NOx 、HC和铅尘的污染效果。 ⑶ 选用恰当的润滑添加剂-机械摩擦改进剂

在机油中添加一定量(比例为3%-5%)石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯粉末等固体添加剂,加入到引擎的机油箱中,可节约发动机燃油5%左右。 ⑷ 采用绿色燃料同样可减少汽车尾气有毒气体排放量

⑸采用多种燃料作为汽车燃料来源

随着科学技术的发展和计算机的广泛应用,确保环境保护法规的实施和节能措施:汽车中可广泛使用新的配方汽油、电力、压缩的天然气体、太阳能以及生态燃料的蓄电池等等

(二) 汽车发动机内部的调试,可减少尾气污染物的排放量

⑴ 减少喷油提前角。减少喷油提前角,可降低发动机工作的最高温度(1500C0),使NOx的生成量减少。

⑵ 改善喷油器的质量,控制燃烧条件(燃比、燃烧温度、燃烧时间),可使燃料燃烧完全,从而可减少CO、HC和煤烟。

? ? ?

2NOCl+4NH3

⑶ 调整喷油泵的供油量,可降低发动机的功率,使雾化的燃料有足够的氧气进行完全燃烧,从而也可以减少CO、HC和煤烟的生成。

(三) 发动机外部尾气净化措施 即汽车尾气由原有毒气体,变成为无毒气体,再排放到大气中。从而可减少对大气环境的污染。

⑴采用催化剂:将CO氧化成CO2 ,HC氧化成CO2 和H2O,NOx 被还原成为N2 等。采用的催化剂有氧化锰-氧化铜;氧化铬-氧化镍-氧化铜等金属氧化物和白金属(铂)等贵金属。它们都可以净化CO、HC。催化反应器设置在排气系统中排气歧管与消音器之间。

⑵水洗:通过水箱,使汽车尾气中的碳烟粒子经过水洗和过滤及蒸气的淋浴,而给予去除。

(四) 发动机内部净化处理措施

⑴正曲轴箱通气系统的设计:把从汽缸窜入曲轴箱的气体(主要是未燃气体)再循环进入进气歧管,使其再次燃烧,改变了过去将其直接排入大气所造成的污染。

⑵排气再循环设计:发动机排气口用控制阀与进气歧管相连接,使排出的气体经过再次循环,以降低氮氧化物的排放量。

⑶蒸发排放控制系统的设计:将化油器浮子室中的汽油蒸发汽引入进气系统,而将油箱中的蒸发汽引入储存系统,可大大减少污染物的排放。

(五)加强行政管理,减少和消除汽车尾气对大气环境的污染

⑴淘汰旧车,采取报废迎新。开发并采用多种燃料的新型汽车,这是今后汽车的发展方向。以氢为燃料的电池电动车、太阳能汽车、电动汽车、复式汽车、液化气汽车、甲醇汽车等。它们是低公害、前途最佳的新型汽车。

⑵严格执行国家质量技术标准,控制燃油标准。

按国家规定,不合质量的燃油不能使用,市场上不准出售低劣的燃油。 一、混凝的原理 (一)胶体的结构:

胶粒的结构比较复杂,先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心,称为胶核;然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子,形成紧密吸附层;由于正、负电荷相吸,在紧密层外形成反号离子的包围圈,从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒;胶粒与扩散层中的反号离子,形成一个电中性的胶团。

AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓ 过量的 KI 作稳定剂

–

胶团的结构表达式 : [(AgI)mn I–(n-x)K+]xxK+

胶团的图示式: 胶粒与扩散层溶液间的电位称为ξ电位。而胶核表面与扩散层溶液间的电位称为总电位φ电位。 由于胶体ξ电位、颗粒小粒子热动、水合作用等原因,同种胶体粒子间相互排斥,因此胶体粒子不能聚结而长期保持稳定的分散状态 (二)化学混凝的机理

至今仍未完全清楚。因为它涉及的因素很多,如水中杂质的成分和浓度、水温、水的pH值、碱度,以及混凝剂的性质和混凝条件等。但归结起来,可以认为主要是三方面的作用: (1) 压缩双电层作用

如前所述,水中胶粒能维持稳定的分散悬浮状态,主要是由于胶粒的ξ电位。如能消除或降低胶粒的ξ电位,就有可能使微粒碰撞聚结,失去稳定性。在水中投加电解质——混凝剂可达此目的。

例如天然水中带负电荷的粘土胶粒,在投入铁盐或铝盐等混凝剂后,混凝剂提供的大量正离子会涌入胶体扩散层甚至吸附层。 (2)吸附架桥作用

三价铝盐或铁盐以及其他高分子棍凝剂溶于水后,经水解和缩聚反应形成高分子聚合物,具有线性结构。这类高分子物质可被胶体微粒所强烈吸附。因其线性长度较大.当它的一端吸附某一胶粒后,另一端又吸附另一胶粒,在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥,使颗粒逐渐结大,形成肉眼可见的粗大絮凝体。这种由高分子物质吸附架桥作用而使微粒相互粘结的过程,称为絮凝。

(3) 网捕作用

三价铝盐或铁盐等水解而生成沉淀物。这些沉淀物在自身沉降过程中,能集卷、网捕水中的胶体等微粒,使胶体粘结。

上述三种作用产生的微粒凝结现象——凝聚和絮凝总称为混凝。

对于不同类型的混凝剂,压缩双电层作用和吸附架桥作用所起的作用程度并不相同。 对高分子混凝剂特别是有机高分子混凝剂,吸附架桥可能起主要作用;

对硫酸铝等无机混凝剂,压缩双电层作用和吸附架桥作用以及网捕作用都具有重要作用。


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