10.乙酸乙酯皂化反应为吸热反应,试问在实验过程中如何处置这一影响而使实验得到较好 的结果 答:将反应物溶液预先在恒温槽中恒温 10 分钟,然后取出迅速混合均匀,淋洗电极并将溶 液倒入已恒温的大试管中进行测量;在处理数据时,舍去前 8 分钟的数据,用 8-40 分钟内 的数据作直线拟合.
11.本实验为何要在恒温条件下进行 而且乙酸乙酯和 NaOH 溶液混合前都要恒温 答:因为乙酸乙酯皂化反应为吸热反应;反应速率常数是温度的函数,所以必须恒温.乙酸 乙酯和 NaOH 溶液混合前都恒温为的是使反应液尽快达到反应温度. 12.各溶液在恒温及操作中为什么要塞好塞子 答:一是防止乙酸乙酯挥发,二是防止 NaOH 溶液吸收空气中的 CO2,改变其浓度.
13.在保证电导率与离子浓度成正比的前提下,乙酸乙酯和NaOH溶液的浓度高些好还是低 些好 答:高些好.因为这样电导率变化值大,测量的相对误差小.
14.二级反应的特点是什么 答: 对反应物浓度相同的二级反应, 其特点是: 1) ( 半衰期与反应物初始浓度成反比,1/2=1/ka; t (2)速率常数的量纲是[浓度]-1[时间]-1.
电动势的测定及其应用
1.电池的电动势为什么不能直接用伏特计测量 答:因为伏特计与电池连接后便构成了回路,电池中有电流通过.电流会引起化学变化,因 而使电极极化,溶液浓度发生变化,电池的电势不能保持稳定.另外,电池本身有内阻,因 而有电位降,所以伏特计量得的电位降不等于电池的电动势.
2.为何测电动势要用对消法,对消法的原理是什么 答:利用对消法可在电池无电流(或极小电流)通过时测其两极间的静态电势.此时电池反 应在接近可逆的条件下进行,测得的的电势降为电池的平衡电势,即电动势. 对消法原理可由线路示意图说明:见教材第 111 页
3.怎样计算标准电极势 \标准\是指什么条件 答: 将待测电极与标准电极或参比电极组成电池并测定电池电动势, 然后利用电池和电极的 能斯特方程便可计算待测电极的标准电极势,即 E=φ 右-φ 左=φ 右°- RT/nFln(ane/aoe)-φ 参比 φ 右°=E + RT/nFln(ane/aoe)+φ 参比 。 \标准\是指一定温度下水溶液中,各离子活度等于 1(气体为逸度等于 1)时的电动势. 通常是指 25℃时的值.
4.测电动势为何要用盐桥 如何选用盐桥以适应不同的体系
答:使用盐桥是为了消除或减小液接电势.因当两种不同的溶液衔接时,在其界面处必因离 子扩散速度不同而产生液接电势. 选择盐桥的原则是: (1) 盐桥溶液的浓度必须大大高于待测溶液的浓度; (2) 盐桥溶液与待测液的接界面必须保持稳定,避免明显对流破坏界面(盐桥口为多孔 陶瓷塞或石棉纤维液接界); (3) 不能与待测溶液发生化学反应; (4) 正,负离子迁移速率接近. 盐桥内除用 KCl 外,也可用其它正负离子迁移数相近的盐类,如 KNO3,NH4NO3 等.具体 2+ + 选择时应防止盐桥中离子与电池溶液发生反应,如电池溶液中含有 Ag 离子或 Hg2 离子,为 避免产生沉淀则不能使用 KCl 盐桥,应选用 KNO3 或 NH4NO3 盐桥. (见教材第 232 页)
5.怎样才能又快又好地测定原电池的电动势 答: 原电池的电动势应该在接近可逆条件下进行测定, 但在实验过程中不可能一下子找到平 衡点,因此在电池中总会有或大或小的电流通过而产生极化现象(即电极电势偏离平衡电 势) .当外电压大于电动势时,原电池相当于电解池,极化结果使电位增加;相反,原电池 放电极化,使电位降低.这种极化结果会使电极表面状态发生变化,此种变化即使在断路后 也难以复原,从而造成电动势测量值不能恒定.因此在实验中应先估计所测电池的电动势, 将各旋钮先置估计值再找平衡点, 这样可避免调节过程中因产生大电流而使电极极化, 可又 快又好地测得结果.
6.Zn 电极为什么要汞齐化 答:金属电极的电极电势往往由于金属表面的活性变化而不稳定.Zn 是活泼金属,其电极 ,在水溶液中 H+离子会在 Zn 电极表面上放电产生 H2↑.为了获得 电势低于零(-0.7628V) 稳定的电极电势,常用电极电势较高的汞将 Zn 电极表面汞齐化(即形成汞合金) ,这样在 电极表面就不会产生氢气泡. 另一目的是消除金属表面机械应力不同的影响, 使其获得重复 性较好的电极电势. 汞齐化时间不宜太长, 只要将打磨好并洗净的锌电极插入饱和的硝酸亚 汞 Hg2(NO3)2 溶液中 3-5 秒钟即可拿出,否则形成的汞齐膜太厚而改变电极电势.
7.为什么开始测电动势时数据总是不稳定 答:因电极与溶液建立起电化学平衡需要一定的时间.
8.在AgCl溶度积测定实验中制备饱和AgCl溶液时,为什么AgNO3只能加一,两滴而不能多 加 答:加一,两滴 0.1M 的硝酸银溶液能产生雾状沉淀即可.氯化银沉淀产生太多一方面消耗 氯离子,另一方面氯化银吸附在电极表面影响电极电势,所以不能多加.
溶液表面吸附的测定
1.影响本实验好坏的关键因素是什么 如果气泡出得很快,或两三个一起出来,对结果有什 么影响 答:关键因素是毛细管必须洁净.如果气泡出得太快,或两三个一起出来,将会使压力计两 液面升降变化太快且不规律,p 测不准;对溶液来说,因为溶质扩散速度慢,在表面的吸附来不及达到平衡,这样就会使测得的溶液表面张力偏大. (因为正丁醇水溶液的表面张力随溶液浓度的增加而减小,当吸附平衡时溶液表面浓度增大,表面张力减小;若表面吸附未达平衡,则溶液表面浓度小,表面张力下降少,故测得的表面张力偏大. )
2.毛细管尖端为何要刚好接触液面 答:因为只有毛细管尖端刚好接触液面时,外压才等于大气压 p0,从压力计上读出的高度差 . 才是毛细管内部和外部的压力差p(=p 内- p0)
3. 实验中为什么要读取最大压力差 答:在最大气泡法测液体表面张力实验中,当气泡与液体达平衡时,液体中(毛细管口)气泡 的曲率半径与凹液面下的附加压力 p 之间满足关系式: p=2γ/r, 此时气泡的弯曲半径最小, 附加压力 p 最大.而这个 p 我们是通过外加压力差 p′来测量的(通过水柱差) ,即以平 衡打破的瞬间压差反映平衡时的附加压力 p.故实验中要读取水柱的最大压力差.如果能 用已知表面张力的液体作为标准测定出毛细管常数, 那么在相同条件下通过测定不同液体的 最大压力差就可得到表面张力.
4.在本实验中 Γ～c 图形应该是怎样的 答:Γ～c 图形应该是:随着溶液浓度的增加Γ逐渐增加.开始时,Γ 随 c 增加得很快,Γ～ c 图形的斜率大,随后斜率逐渐减小,并逐渐接近于零.这也可从 Γ=Γ∞(Kc/1+Kc)看出,当 Kc<>1 时,Γ=Γ∞,曲线斜率等于零,Γ等于饱和 吸附量.
5.本实验结果准确与否取决于哪些因素 答: 实验数据准确与否关键在于毛细管是否洁净, 另外还与毛细管尖端是否与液面刚好相切, 管口是否平整,出泡速率是否调节合适,读取压力是否正确以及温度等因素有关.实验最后 结果准确与否则与作图有很大关系.本实验的作图误差很大,特别是作曲线切线的误差.
6.测量前如果压力计中两边液面不一样高,对测量结果有何影响 答:有时由于毛细现象毛细管内液面高于外部,这并不影响测量结果.将系统通大气则内外 液面可持平,另在测量时,给毛细管内进气也可将液面压至管口与外部相平,此时内外压力 相等. 即使系统通大气时压力计两边液面仍不一样高, 只要在测量时读取两臂最高和最低压 力求其压力差就对测量结果无影响. 8.毛细管内径均匀与否对结果有无影响 答:无影响,主要毛细管管口要平整.
9.压力计中的液体是否可以用汞 答:不可以.因为汞的密度大,由表面张力引起的压力计液面上升或下降变化微小,压力测 量的相对误差会很大.
黏度法测定高聚物相对分子量 1.三管黏度计有什么优点,本实验能否采用双管黏度计(去掉
C 管) 答:三管黏度计的结构特点使它具有以下优点: (1)由于增加了 C 管,可使毛细管出口与大气相通.这样,毛细管内的液体形成一个悬 空液柱,液体流出毛细管下端时即沿管壁流下,可保证出口处为层流而避免产生涡流. (2)液柱高度与 A 管内液面高度无关,因此每次加入试样的体积不必恒定. (3) A 管体积较大(稀释型乌氏黏度计) ,可在实验过程中直接向 A 管中加入一定量的 溶剂配成不同浓度的溶液.与双管黏度计(奥氏黏度计)相比可使实验手续大大简化. 奥氏黏度计需事先配制不同浓度的溶液, 由稀到浓分别测定, 每测完一个浓度须将溶液 倒出,再用新的较浓溶液清洗几次,然后装入相同体积的新溶液.倾倒和混合都必须特别小 心,否则会产生泡沫或气泡影响测量.本实验不能用奥氏黏度计,因溶液需连续稀释. 2.黏度计毛细管的粗细对实验有何影响
答: 黏度计毛细管的直径和长度以及液体流出体积大小的选择, 是根据所用溶剂的黏度而定, 即使溶剂流出时间不小于 100 秒,这可使黏度计算公式中的动能校正项很小而可忽略不计 (相对误差<1%).但毛细管的直径不宜小于 0.5mm,否则测定时液体容易阻塞. 3.列出影响本实验测定准确度的因素 答:影响本实验测定准确度的因素有: (1)温度是否恒定(±0.05℃)(温度对液体黏度的 ; 影响十分敏感.因为温度升高,使分子间距逐渐增大,相互作用力相应减小,黏度下降.这 种变化的定量关系可用方程η=Aexp(Eavia/RT)或 lnη=lnA+ Eavia/RT 来描述. (式中 Eavia 为黏 性流体流动的表观活化能.(2)黏度计毛细管是否洁净; ) (3)溶液浓度是否准确,溶液混 合是否均匀; (4)流出时间的测定是否准确; (5)黏度计安装是否垂直,不受震动等. 4.温度对黏度的影响很大,水的黏度的温度系数为 dη0/dT=0.02mPasK .若要求ηr 的测定 精度确达到 0.2%,则恒温槽的温度必须恒定在 ±0.05℃的范围之内.请用误差计算来说明. (提示: ηr=η/η0,dη/η0=0.2%) 答: 因为ηr=η/η0, 所以有 dηr=(η0dη-ηdη0)/η02 , dηr/ηr=dη/η+dη0/η0 = 2dη0/η0(函数误 差的\等传播原理\由 2dη0/η0=0.2% 和 dη0/dT=0.02mPasK-1,得0.02dT=0.1%η0, dT=±0.1%η0/0.02 = ±0.05η0.室温下,η0≈0.9mPas,所以 dT≤±0.05K . 5.黏度法测定高聚物相对分子质量的优点是什么 答:用黏度法测定高聚物分子量,设备简单,测定技术容易掌握,实验结果亦有相当高的精 确度.因此,它是目前应用较广的方法.用黏度法测得的分子量称粘均相对分子量. 7. 在从手册上查找经验方程*η+=KMαr 中的两个常数 K 和α.时,应注意什么 答:应注意: (1)实验温度; (2)哪种聚合物; (3)什么溶剂; (4)适用的分子量范围.也 应注意得到 K,α值的方法. 8.特性黏度*η+就是溶液无限稀释时的比浓黏度,它和纯溶剂的黏度η0 是否一样 为什么用 *η+来求高聚物分子量 答:不一样.*η+不是通常意义上的黏度,其量纲是浓度的倒数.它表示溶液无限稀释时高 聚物分子之间的相互作用可忽略不计, 主要反映高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦, 定义 为特性粘数.*η+反映的是高聚物单个分子的性质,所以可用*η+来求高聚物分子量. 9.利用黏度法测定高分子化合物分子量的局限性是什么 适用的分子量范围是多少 答: 黏度法不是测定高分子化合物分子量的绝对方法, 因为该方法中特性黏度的求得与相对 分子量的计算都是经验的,而且所用的经验公式中 K 和α常数还要用其它方法来确定.高聚 物不同,溶剂不同,相对分子量范围不同,所用经验方程也不同.此法适用的相对分子量范 3 4 4 4 围为中等范围,一般在 10 ～10 ,10 ～15×10 . -1
磁化率的测定 1.本实验中,在相同励磁电流下,前后两次测量的结果有无差别 答: 前后两次测量的结果通常有差别. 由于电磁铁的磁芯所用的磁导材料不是理想的软磁体, 在电流为零没有外加磁场时, 存在一定的剩磁. 因此, 在升降电流时, 在相同的电流强度下, 实际所产生的磁场强度有一定的差异. 2.样品的装填高度及其在磁场中的位置有何要求 如果样品管的底部不在极缝中心, 对测量 结果有无影响 同一样品的不同装填高度对实验有何影响 标准样品和待测样品的装填高 度不一致对实验有何影响 答:样品粉末要填实,装填高度与磁极上沿齐平;样品管的底部要置于电磁铁的极缝中心. 如果样品管的底部不在极缝中心,则(1)样品有可能处于梯度相反的磁场中,样品受到的 一部分磁力会被抵消而使测量结果偏低;(2)只
有在极缝中心位置,才是磁场梯度为零的
起点,这是原理中计算的基本要求, 以保证样品位于有足够梯度变化的磁场中,减少测量的 相对误差. 在实验容许的高度范围内, 对于同一样品, 不同的装填高度下测得的磁化率相同. 但如果标准样和待测样的装填高度不一致则影响实验结果, 因为只有高度一致时装填体积才 相同(即 V 样=V 标),才能在计算式中消掉,得出最终的摩尔磁化率计算式:χm 样=χ 标 m 标(m 样 -m 空/m 标-m 空)M 样/m 样. 3.影响本实验结果的主要因素有哪些 答:影响磁化率测定的因素很多.但主要因素(与实验成败和实验原理有关)是: (1)制样方式:样品要磨细且均匀,样品要与标样保持相同的填充高度. (2)样品管在磁场中的位置: 样品管的底部要位于磁极极缝的中心,与两磁极两端距离相等. 4.简述用古埃磁天平测量物质磁化率的方法原理. 答: 当一个圆形样品管置于古埃磁天平磁极的极缝中心时, 样品管在沿样品管轴线的垂直方 向上受到一个磁力的作用. 这个作用力可以通过样品管在有磁场和无磁场下的两次称量来求 得.以已知摩尔磁化率的莫尔盐为标样标定仪器常数,并在相同的条件下测定样品,根据导 出的公式便可计算物质的摩尔磁化率. 5.物质的磁化率有几种表示方式 答:物质的磁化率有体积磁化率κ(单位体积内磁场强度的变化) ;单位质量磁化率 χ(单 位质量物质磁化能力的量度)和摩尔磁化率 χm(物质的量为 1mol 时磁化能力的量度) .在 化学上经常用摩尔磁化率 χm.物质的磁化率是物质在磁场中被磁化能力的量度. 6.本实验中为什么用莫尔盐标定磁感应强度而不用高斯计直接测量 答: 因为本实验是在一个有限范围的非均匀磁场条件下进行测量的, 样品的上端不能完全处 在 H→0 的地方,故不能用高斯计直接测量. 7.在不同励磁电流下测得样品的摩尔磁化率是否相同 如果测量结果不同应如何解释 答:应相同,因摩尔磁化率是物质的特质.如果测量结果不同则可能是由于软磁体的剩磁效 应和实验误差所致. 8.通过磁性测量可得到有关物质的哪些信息 答:可得以下信息:(1)分子结构,如分子中有无未成对电子,配合物电子是高自旋还是低 自旋;(2)合金组成,负载物的形式;(3)生物体血液中的金属成分等信息.
胶体体系电性的研究
1.什么叫电泳 答:在电场作用下,固体分散相的粒子在液体介质中做定向运动,称为电泳.例如,Fe(OH)3 水溶胶,通电后可以观察到管中负极一侧的液面上升,正极一侧的液面下降,证明 Fe(OH)3 溶胶胶粒荷正电.
2.什么叫电动电势 答: 电动电势是只与电动现象密切相关的动态电势, 只有当胶粒在介质中受外界电场作用而 运动时才表现出来.当胶液很稀时电动电势(ζ 电势)为扩散层的电位降. 3.如果电泳仪事先未洗干净,管壁上有微量残留的电解质,对测量结果有什么影响 答:溶胶对电解质的影响特别敏感,管壁上残留的微量电解质有可能促使溶胶聚沉,因为电 解质能改变扩散双电层的厚度,降低 ζ 电势.
4.溶胶中的电解质或其它杂质对溶胶的稳定性起什么作用 答:由化学反应得到的溶胶都带有电解质,而电解质浓度越高越影响胶体的稳定性.通常制成的胶体中常含有电解质或其它杂质. 少量的电解质可使胶体质点因吸附与自身结构相似的 离子而带相同的电荷,这对胶体的稳定是必要的,但过量的电解质对胶体的稳定有害,所以 胶体必须纯化.
5.为什么要使溶胶和辅助液的电导率尽量接近 答:目的是避免因界面处电场强度突变,造成两臂界面移动速度不等而产生的界面模糊.另 外若溶胶和辅助液的电导率不同, 则电动电势的计算公式不同, 通常给出的在二者接近的条 件下推导出的计算式必须修正.
6.有哪些因素影响电泳 答:影响电泳的因素有:胶粒的大小和形状,胶粒表面所带电荷的数目,介质本身的性质, 介质中电解质的种类,离子浓度以及温度和外加电压等.
7.说明电泳时两电极上发生的反应. 答:本实验是利用 Pt 电极插在辅助液中进行电泳的.负极发生的反应是:2H++2e=H2↑(或 写为 2H2O=H2↑+2OH-1-2e) ;正极发生的可能反应
有:2H2O=O2↑+4H++4e 和 2 Cl--2e = Cl2.
8.电泳中辅助液的选择根据那些条件 答:(1)不与溶胶发生化学反应;(2)不使溶胶发生聚沉;(3)能和溶胶形成清晰,易观察的 界面; (4)和溶胶的电导率尽可能相等. 前三个条件主要由构成辅助液的的物质的性质决定. 对有色的疏液胶体,如 AgI,Fe(OH)3 等,可选择与溶胶电导率相同的一定浓度的 KCl 水溶 液作辅助液.
9.连续通电时溶液不断发热,这会引起什么后果 答:会因产生热对流而破坏溶胶界面,会引起溶胶聚沉.
10.要准确测定溶胶的电泳速度,必须注意哪些问题 答:首先要制备出清澈透亮的溶胶.溶胶的制备条件和纯化程度均影响电泳速度,所以水解 时应很好地控制滴加和搅拌速度以及温度和浓度; 渗析时应控制好水温, 水温高则渗析效率 高;搅拌渗析液,勤换水,以使胶粒大小均匀,胶粒周围的反离子分布趋于合理,基本形成 热力学稳定态.通电后待界面清晰时再开始记时,读取界面高度要平视,这样可较准确地测 定电泳速度. 11.写出 FeCl3 的水解反应式. 答:FeCl3 水解反应式: FeCl3+3H2O → Fe(OH)3+3HCl Fe(OH)3+ HCl → FeO+Cl-+ H2O FeO+Cl- → FeO+ + Cl+ FeO Cl 是稳定剂.
参考资料 1.《物理化学实验》 ,北京大学化学学院物理化学实验教学组,第四版,北京大学出版社, 2002 年. 2.《物理化学》 (生物类) ,高月英 戴乐蓉 程虎民 编著 北京大学出版社,2000 年 9 月. 3.《物理化学实验》 (第二版) ,复旦大学等编,蔡显鄂等修订,高等教育出版社,2003 年 5 月第 13 次印刷. 4.《物理化学实验》第二版,淮阴师范学院化学系编,上官荣昌等修订,高等教育出版社, 2003 年. 5.《高分子物理实验》 邵毓芳 嵇根定编著 南京大学出版社 1998 年.