c2(H?)0.2?0.2?15(1) c(H)≈0.2 mol·L c(Cu)? mol·L-1 ??2.1?1014c(H2S)K0.1?1.9?10+
-1
2?c2(H?)0.3?0.3?15-1
(2) c(H)≈0.3 mol·L c(Cu)? mol·L ??4.7?1014c(H2S)K0.1?1.9?10+
-1
2?7-12． 称取含有NaCl和NaBr的试样0.6280g溶解后用AgNO3溶液处理，得到干燥的AgCl和AgBr沉淀0.5064g。另取相同质量的试样一份，用0.1050 mol·L-1AgNO3溶液滴定至终点，消耗28.34mL。求试样中NaCl和NaBr的质量分数。
解：设NaCl和NaBr的质量分别为x和y (x/58.44)3143.3+(y/102.9)3187.8=0.5064
-3
x/58.44 +y/102.9=0.1050328.34310
NaCl=0.06882/0.6280=10.96%, NaBr=0.1850/0.6280=29.46%
7-13． 为了测定长石中K,Na的含量，称取试样1.500g，经过一定处理，得到质量为0.1800 g的NaCl和KCl混合物，将这些氯化物溶于水，加入50.00mL0.08333 mol·L-1 AgNO3标准溶液，分离沉淀，滤液需16.47mL0.1000 mol·L-1NH4SCN标准溶液滴定。计算试样中K2O和Na2O的质量分数。
解：K2O=6.38% Na2O=1.00%
7-14． 称取纯NaCl0.5805g，溶于水后用AgNO3溶液处理，定量转化后得到AgCl沉淀1.4236 g。求Na的相对原子质量。（已知Ag和Cl的相对原子质量分别为107.868和35.453）
-3
解：0.5805/(x+35.453)=9.9329310 x=22.989
7-15． 称取含硫的纯有机化合物1.0000g，首先用Na2O2熔融，使其中的硫定量转化为Na2SO4，然后溶于水，用BaCl2溶液定量处理得到BaSO41.0890g，求（1）该有机化合物中硫的质量分数；（2）若该有机化合物的相对分子质量为214.33，该有机化合物分子中有几个硫原子？
解：c(BaSO4)=1.0890/233.39=0.004666 S%=14.96% 7-16． 选择题
（1） 已知Ksp?(AgCl)=1.77×10-10，AgCl在0.01mol·L-1NaCl溶液中的溶解度为（ D ）mol·L-1。
(A) 1.77×10-10 (B) 1.33×10-5 (C) 0.001 (D) 1.77×10-8
－－－
（2）在一混合离子的溶液中，c(Cl)=c(Br)=c(I)= 0.0001mol·L-1，若滴加1.0×10-5 mol·L-1AgNO3溶液，则出现沉淀的顺序为（ C ）。
(A) AgBr > AgCl > AgI (B) AgI > AgCl > AgBr (C) AgI > AgBr > AgCl (D) AgCl > AgBr > AgI
（3）下列各沉淀反应，哪个不属于银量法？（ C ） (Ａ) Ag+ + Cl = AgCl(s) (B) Ag+ + SCN = AgSCN(s)
－
－
(C) 2Ag+ + S = Ag2S(s) (D) Ag+ + I = AgI(s)
2-－
（4）莫尔法滴定时，所用的指示剂为 （ B ）。
(Ａ) NaCl (Ｂ) K2CrO4 (Ｃ) Na3AsO4 (D ) 荧光黄 （5）莫尔法测定氯的含量时，其滴定反应的酸度条件是（ D ）。
(Ａ) 强酸性 (Ｂ) 弱酸性 (Ｃ) 强碱性 (Ｄ) 弱碱性或近中性 （6）以硫酸铁铵为指示剂的银量法叫（ C ）。
(Ａ) 莫尔法 (Ｂ) 罗丹明法 (Ｃ) 佛尔哈德法 (Ｄ) 法扬司法 （7）莫尔法适用的pH范围一般为6.5～10.5，但当应用于测定NH4Cl中氯的含量时，
其适宜的酸度为（ D ）。
(Ａ) pH<７ (Ｂ) pH>7 (C) pH=6.5～10.5 (D) pH=6.5～7.2 （8）用佛尔哈德法测定下列物质的纯度时，引入误差的比率最大的是（ A ）。 (Ａ) NaCl （B）NaBr (C) NaI (D) NaSCN （9）用莫尔法测定时，下列阳离子不能存在的是（ C ）。
(Ａ) K+ （B）Na+ (C) Ba2+ (D) Ag+ （10）用莫尔法测定时，干扰测定的阴离子是（ C ）。
(Ａ) Ac- (B) NO3- (C) C2O42- (D) SO42-
第八章 配位化合物与配位滴定
1. 命名下列配合物，指出中心离子、配体、配位原子、配位数和配位个体所带电荷。
配合物 名 称 六氟合硅酸 中心 原子 配 体 配位 原子 配位数 配位个体所带电荷 H2 [SiF6] Na3[Ag(S2O3)2] [Zn(OH)(H2O)3]NO3 [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl [Cu(NH3)4][PtCl4] (NH4)2[FeCl5(H2O)] NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] [Co(en)3]2(SO4)2 [Ni(CO)4] Si Ag+ Zn2+ Co3+ Cu2+,Pt2+ Fe3+ Cr3+ Co Ni Ⅳ+F- S2O32- OH-,H2O NH3, Cl- Cl-,H2O NCS,NH3 en CO F S O Cl,N Cl, O N N C 6 2 4 6 4 6 6 6 4 2- 3- 1+ 1+ 2+,2- 2- 1- 4+ 0 Cl-,NH3,H2O Cl,N,O
2．填空：
（1）由于酸度影响M–EDTA的稳定性，为了衡量配合物的实际稳定性，引入（ ），它与KθMY的关系为（ ），反映了配合物的实际（ ）
（2）配位滴定的最低pH值可利用关系式（ ）和（ ）曲线求出。反映pH与lgKMY
关系的曲线称为（ ）曲线，利用它可方便地确定滴定待测离子时的最低pH值。
（3）对于有M、N两种金属离子共存的混合溶液，若想以EDTA滴定其中的M离子，而N离子不产生干扰，（误差小于或等于±0.1%），则必须满足（ ）及（ ）条件。
（4）配位滴定中常用的掩蔽方法有（ ）、（ ）和（ ）。 3. 解释下列名词 （1）内界与外界 （2）配离子与配分子 （3）配位体与配位原子 （4）单齿配体与多齿配体 （5）内轨配合物和外轨配合物 （6）螯合物与螯合效应 4. 简要回答下列问题：
（1）配合物中内界与外界之间、中心原子与配体之间各存在着哪种化学键？ （2）什么是金属指示剂？简述金属指示剂的变色原理。 （3）什么是酸效应和酸效应系数？ （4）酸效应曲线有什么应用？
（5）为什么在配位滴定中必须控制溶液的酸度？
5. 通过计算判断下列反应进行的方向：
12
（1）[Zn(NH3)4]2+ + S2–= ZnS↓ + 4NH3 K=1/Kf2Ksp=1.4310
-4
（2）[Cu (NH3)4]2+ + Zn2+ = [Zn(NH3)4]2+ + Cu2+ K=KfZn/KfCu=1.38310 （3）[Hg(NH3) 4] 2+ + Y4– = [HgY]2– + 4NH3 K=333
6. 已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，它们的区别在于：在第一种配合物的溶液中加氯化钡溶液有白色硫酸钡沉淀生成，加硝酸银溶液没有沉淀；而第二种配合物的溶液与之相反，写出这两种钴配合物的化学式，并指出钴的配位数和氧化值。
解：第一种配合物: [CoBr (NH3)5]SO4
第二种配合物: [CoSO4(NH3)5]Br
7. 已知Zn2+在水溶液中能与NH3形成锌氨配离子，Zn2+的配位数为4，以[Zn(NH3)4]2+
为例，推导出累积稳定常数和逐级稳定常数的关系。
8. 在 1.0L水中加入1.0molAgNO3和2.0mol氨（设溶液无体积变化）。 (1) 计算溶液中各组分的浓度。(2) 加入硝酸使配离子消失99%时，溶液的pH为多少？（K?f＝1.2×107， K?b (NH3)＝1.8×10–5） 解：(1) Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x 2x 1-2x
1?x?1.2?107 x=c(Ag+)=2.8×10–3 mol·L–1，c(NH3)= 5.6×10–3 mol·L–1，1.0 mol·L–1； 2x(2x)(2) Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 0.99 y 0.01
0.01-57–1
?1.2?10 y=c(NH)=2.9310 mol·L， 320.99yc(H?)?1.0?10?14L–1，pH =4.48 ?1.99?3.3?10?5mol·
1.8?10?5＋
9. 若在含有2.0 mol·L–1 NH3的0.10 mol·L–1[Ag(NH3)2]溶液中加入少量NaCl晶体，使NaCl浓度达到0.0010mol·L–1时，有无AgCl沉淀生成？ 解： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x 2+2x 0.1-x
0.1?x?1.2?107 x=4.2310-9mol·L–1, 2x(2?2x)-9
-3
-12
-10
Q=4.2310310=4.2310 ＜1.71310 没有AgCl沉淀生成
＋
10. 试比较[Ag(NH3)2]和[Ag(CN)2]- 氧化能力的相对强弱，并计算说明。 解
??θ[Ag(NH3)2]??θ(Ag+/Ag)+0.0592lg：
11?0.799?0.0592lg?0.38v?Kf[Ag(NH3)2]1.2?107θ+?θ[Ag(CN)?2]??(Ag/Ag)+0.0592lg11?0.799?0.0592lg??0.45v ?Kf[Ag(CN)2]1.3?102111. 有一EDTA标准溶液，其浓度为0.01000mol·L–1，问1mLEDTA溶液相当于：①Zn，
②MgO，③Al2O3各多少毫克?
解：（0.65mg，0.40mg，1.02mg）
12. 试求用EDTA准确滴定浓度为0.01 mol·L–1Fe3+溶液的最低pH。 解：lgαy(H)=25.1-8=17.1 pH =1.3
13. 配位滴定中测定Ca2+、Mg2+时为什么要加入三乙醇胺?具体操作中是先调pH，还是先加入三乙醇胺？为什么？
解：先加入三乙醇胺,后调pH，避免被掩蔽离子生成沉淀。 14. 若将0.020mol·L–1EDTA与0.010mol·L–1Mg(NO3)2等体积混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？
解：Mg2+ + Y = MgY
0.005?x4.37?108X 0.005+x 0.005-x ??2.24?107
x(0.005?x)19.5x=2.23×10–10 mol·L–1
15. 称取0.1005g纯CaCO3，溶解后用容量瓶配成100.0mL溶液，吸取25.00mL，在pH＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA溶液滴定，用去24.90mL。试计算EDTA溶液的浓度。
解：
0.1005?25.00/24.90?0.01008 mol·L–1
100.1?0.1 16. 在pH＝10.0时，用0.01000 mol·L–1EDTA溶液滴定20.00mL 0.01000 mol·L–1Ca2+，计算滴定至化学计量点时的pCa。 解：c(Ca)?2?0.005?7–1
mol·L pCa＝6.3 ?5.0?10104.9?10/2.8 17. 用下列基准物质标定0.02mol·L–1EDTA溶液，若使EDTA标准溶液的体积消耗在30mL左右，分别计算下列基准物的称量范围。
(1) 纯Zn粒； (2) 纯CaCO3； (3) 纯Mg粉； 解：0.02×30×M（39mg，60mg，14.4mg左右）
18. 称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2000g，将其溶解，在pH=2.0的热溶液中（50℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.02000mol·L–1EDTA标准溶液滴定试样中的Fe3+，用去18.16mL。然后将试液调至pH=3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00mL，并加热煮沸。再调试液pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液（每毫升含CuSO4·5H2O 0.005000g）
返滴定，用去8.12mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解： Fe2O3%?0.02000?18.16?159.7?1/2?100%?14.50%
0.2000?10000.02000?(25.00?8.12)?197.8?1/2Al2O3%??100%?16.69%
0.2000?1000=1016.7 ，M(KCN)=65.12g·mol?1。
19. 今有100.00mL0.010mol·L?1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10?9 mol· L?1 ,问需
θ向溶液中加入固体KCN多少克？已知K[Zn(CN)4]2?解： Zn2+ + 4CN- = Zn(CN-)4
10-9 x 0.010
0.01016.716?10?5.0?10 x=0.004mol·L?1 ?9410x(0.040+0.004)30.10365.12=0.29g
20. 在50.00mL0.02mol·L?1的Ca2+溶液中，加入25.00mL 0.04mol·L?1EDTA溶液并稀释到100mL,，若溶液的pH=12，溶液中Ca2+的浓度为多少？
解：c(Ca2+)=5030.02/100=0.01 c(Y)=2530.04/100=0.01 lgαY(H)=0
Ca2+ + Y = CaY
10
x x 0.01 0.01/x2=4.9310 x=1.4×10?7 mol·L?1
21. 某药物片剂内含CaCO3、MgO和MgCO3及其他填充剂，现取上述片剂15片，总重为11.0775g，将其溶解定容至500.00mL，从中取20.00mL，在一定pH条件下以铬黑T为指示剂，用浓度为0.01251mol·L?1的EDTA标准溶液滴定耗去21.20mL，计算试样中Ca、Mg总的质量分数（以MgO）。
解： [21.2030.012513(500/20)340.304]/11077.5=2.41%
22. 称取0.5000g煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧化为SO42?。将其处理成溶液，除去重金属离子后，加入0.05000mol·L?1BaCl2溶液20.00mL，使之生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500 mol·L?1EDTA溶液滴定，用去20.00mL。计算煤中硫的质量分数。 解：(0.05000320.00-0.02500320.00)332.1/500=3.21%
23. 分析含铜锌镁合金时，称取0.5000g试样，溶解配成100.00mL溶液，吸取25.00mL，调pH＝6，用PAN作指示剂，用0.05000 mol·L?1EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH＝10，加KCN，以掩蔽铜和锌。用同浓度的EDTA溶液滴定镁，用去4.10mL。然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定锌，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。
解： Cu+Zn=37.3030.0500034=7.46 Zn=13.4030.0500034365.41/500=35.06% ω(Cu) =(7.46-2.68)363.55/500=60.74%，ω(Mg) =4.1030.0500034324.3/500=3.99% 24. 吸取水样100.00mL，用0.01000 mol· L?1EDTA溶液测定硬度，消耗 EDTA溶液8.50mL，计算水的硬度：①用mg·L–1 CaCO3表示；②用硬度度数表示。
解：①0.0100038.503100.09/0.100=85mg·L–1，
②0.0100038.50356.08/(0.100310)=4.76度
第九章 氧化还原反应及氧化还原滴定
1、常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本原理和特点是什么？ 2、是否平衡常数大的氧化还原反应就能用于氧化还原滴定？为什么？
3、化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 4、何谓条件电极电势？它与标准电极电势有什么关系？影响条件电极电势的因素有哪些？
5、氧化还原指示剂的变色原理、变色点、变色范围各是什么？
6、碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？
7、配平下列反应方程式
(1) 2HNO3+6I-+6H+ → 2NO+3I2 +4H2O (2) Cr2O72-+3H2S +8H+ → 2Cr3++3S +7H2O
(3) 2MnO4-+SO32- +2OH-→2MnO42-+SO42- +H2O (4) 3I2+ 4OH- → 5I-+IO3-+H2O
(5) Pb+H2O2 +H2SO4 → PbSO4+ 2H2O
(6) 2Mn2++5NaBiO3 +14H+ →2MnO4-+5Bi3+ +5Na++7H2O
8、在酸性溶液中含有Fe3+、Cr2O72-、MnO4-，当通入H2S时，还原的顺序如何？写出