它们的影响不大,由此可知,适当增加接触时间对氨氧化生成丙烯腈的主反应是有利的,随着丙烯转化率的提高,丙烯腈的单程收率也会增加,但过分延长接触时间,丙烯深度氧化生成CO2的量会明显增加,导致丙烯腈收率降低。同时,由于氧的过分消耗,容易使催化剂由氧化态转为还原态,降低了催化剂活性,并缩短催化剂使用寿命,这是因为长期缺氧,会使Mo5+→Mo4+,而 Mo4+转变为Mo5+则相当困难,即使通氧再生催化剂,也难以恢复到原有的活性。另外,接触时间的延长,降低了反应器的生产能力,对工业生产也是不利的。适宜的接触时间与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关,对于活性高、选择性好的催化剂,适宜的接触时间应短一些,反之则应长一些;反应温度高时,适宜的接触时间应短一些,反之则应长一点。一般生产上选用的接触时间,流化床为5~8s(以原料气通过催化剂层静止高度所需的时间表示),固定床为2~4s[4]。
4) 转化率和反应选择性;丙烯:氨:空气中氧的物质的量比为1:1-1.2:1.8-2.3,反应温度为400-500℃,反应压力为0.1013MPA,在此反应条件下主副产物单程收率为:丙烯腈60%~75%,丙烯转化率85%~99%。美国BP 公司采用快速流化床反应器,进行丙烯氨氧化反应,当反应器的表观线速为3.0m/s,反应温度470℃,丙烯质量空速0.2h-1 时,丙烯的转化率可达98.3%,丙烯腈的收率可达84.5%。表2-1 采用C-49MC 催化剂,丙烯氨氧化法生产丙烯腈工业化条件下得到的一些数据[5]。
表2-1 采用C-49MC 催化剂得到的一些工业生产数据
项目 反应器类型
原料 工艺条件
转化率
选择性 3、反应动力学
对丙烯氨氧化反应的动力学研究结果表明:当氧和氨的浓度不低于某一定值时,对丙烯是一级反应,对氨和氧都是零级反应。反应速率方程可表示为:
r=k*pC3H6
式中 r—丙烯氨氧化反应速率; K—反应速率常数; pC3H6—丙烯分压;
反应速度常数与所用催化剂有关;
参数
流化床 (带U 型冷却管,副产4.137MPa 蒸汽)
丙烯纯度不小于 97%,液氨纯度99.9%
反应温度(出口)404℃,反应压力(出口)0.21MPa,接触
时间6S,
丙烯:氨:空气=1:1:10.2
丙烯 94.3%
丙烯腈 74.5%,HCN4.76%,乙腈1.62%,CO 2.44%,CO2 8.56%, 轻组分(主要是丙烯醛)0.54%,重组分(聚合物等)1.08%
催化剂无磷,k=2.8*10exp(-67000/RT) 催化剂含磷,k=8.0*105exp(-67000/RT)[6]
4、丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺流程主要分三部分:反应部分、回收部分和精制部分。其工艺过程可简单表示如下:
5
5、总工艺图
6、精制工艺图
四.总结
丙烯腈是三大合成的重要单体。丙烯腈分子中有双键和氰基两种不饱和键,化学性质很活泼,能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,主要用来生产聚丙烯腈(腈纶)、ABS树脂(由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成)、 SAN树脂(由丙烯腈和苯乙烯合成)。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,己二腈还可制造抗水剂和胶粘剂等,也用于其他有机合成和医药工业中,并用作谷类熏蒸剂等,在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有显著的地位。己二腈再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈
还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等,是一种重要的有机化工原料。而现在我国丙烯腈产量不足,大量依靠进口,促使我们加大对其工艺的研究和改进,我国民经济做出贡献。
五、参考文献
[1] 罗保军,等,丙烯腈的生产现状与发展前景,化工科技市场,2003,10,11-14; [2] 李松涛,等,《合成纤维工业 》,1965 :182-214;
[3] 《基本有机合成工艺学 下册 》,天津大学等校合编 1961 ,100-132; [4] 崔克清,陶刚编著,《化工工艺及安全》,北京化学工业出版社,2004,20-36; [5] 窝尔梯彻(I.Waltcher)著.《丙烯腈》,科学出版社,1958
[6] 精细有机化工原料及中间体手册,北京:化学工业出版社,1998,464-466