15-10 提纯下列物质。
（1）除去N2气体中的少量O2和H2O； （2）除去NO中的少量NO2；
（3）除去NaNO3溶液中的少量NaNO2； 解：
（1）将N2气通过赤热的铜粉，除去少量O2：
O2+2Cu === 2CuO
再用P2O5干燥N2，除去少量H2O。
（2）将气体通过水或NaOH溶液后除去NO2，再用P2O5干燥：
3NO2+H2O === HNO3+NO
2NaOH+2NO2 === NaNO2+NaNO3+H2O
（3）向溶液中加入少量HNO3溶液后加热，可除去溶液中NO2-：
2NO2- +2H+ === NO2+NO+H2O
或向溶液中加入少量NH4NO3溶液后加热，可除去溶液中NO2-：
NH4++NO2- === N2+2H2O
15-11 试分离下列各对离子。
（1）Sb3+和Bi3+；（2）PO43+和NO3-；（3）PO43-和SO42-；（4）PO43-和Cl- 解： （1）向溶液中加入过量NaOH溶液，Sb3+生成可溶性的SbO33-而Bi3+生成Bi(OH)3沉淀：
Sb3++6OH- === SbO33-+3H2O Bi3++3OH- ===Bi(OH)3↓
（2）向溶液中加入AgNO3溶液，PO43-与Ag+生成Ag3 PO4沉淀而NO3-留在溶液中。 （3）将溶液用硝酸酸化后加入BaCl2溶液，SO42-转化为BaSO4沉淀而PO43-转化为H2PO4-留在溶液中。
（4）将溶液用硝酸酸化后加入AgNO3溶液，Cl-转化为AgCl沉淀而PO43-转化为H2PO4-留在溶液中。
15-12 现在下列六种磷的含氧酸盐固体，试加以鉴定。 Na4P207，NaPO3，Na2HPO4，NaH2PO4，NaH2PO2，NaH2PO3 解：
向六种盐的水溶液中分别加入AgNO3溶液生成白色沉淀的是Na4P207和NaPO3：
P2074-+4Ag+ ===Ag4P207↓ （白） PO3-+Ag+ ===AgP03↓ （白）
生成黄色沉淀的是Na2HPO4，NaH2PO4：
HPO42-+3Ag+ === Ag3P04↓(黄)+H+ H2PO4-+3Ag+ ===Ag3P04↓(黄)+2H+
生成黑色沉淀的是NaH2PO2，NaH2PO3：
H2PO2-+4Ag++2H2O === 4 Ag↓(黑)+H3PO4+3H+ H2PO3-+2Ag++H2O === 2 Ag↓(黑)+H3PO4+H+
15-13 解释下列实验现象。
（1）向含有Bi3+和Sn2+的澄清溶液中加入NaOH溶液会有黑色沉淀生成。 （2）向Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色沉淀，但向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时却生成白色沉淀。
（3）向AgNO3溶液中通入NH3气体，先有棕褐色沉淀生成，而后沉淀溶解得到无色溶液，但向AgNO3溶液中通入SbH3气体，生成的沉淀在SbH3过量时也不溶解。
（4）在煤气灯上加热KNO3晶体时没有棕色气体生成，但KNO3晶体混有CuSO4时有棕色气体生成。
（5）分别向NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，均得到黄色的Ag3PO4沉淀。
（6）向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成，但向NaH2PO4溶液中 加入CaCl2溶液没有沉淀生成。 解：
（1）在碱性条件下Sn2+将Bi3+还原为单质Bi，生成的粉末产物为黑色：
3Sn2+ + 2Bi3+ + 18OH- = 2Bi ↓+ 3Sn(OH)62-
（2）Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色Ag3 PO4沉淀，向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时生成的是Ag PO3沉淀，它显白色。 Ag+离子的极化能力较强，其半径也较大，因而Ag3PO4中Ag+与负电荷多的PO43-之间的附加极化作用较强，很容易发生电荷跃迁，吸收可见光显颜色。而AgPO3中Ag+与负电荷少的PO3-之间的附加极化作用较弱，很难发生电荷跃迁，即可见光照射后不发生电荷跃迁，因而显白色。
（3）向AgNO3溶液中通入NH3气体，先生成棕褐色Ag2O沉淀，NH3过量则Ag2O与NH3生成配合物而溶解：
2Ag++2NH3+H2O === Ag2O↓+2NH4+ Ag2O+2NH4++2NH3===2Ag(NH3)2++H2O
向AgNO3溶液中通入SbH3气体,发生氧化还原反应，生成的沉淀为Ag和Sb2O3，过量的SbH3不能溶解Ag和Sb2O3：
12Ag++2SbH3+3H2O === 12 Ag↓+Sb2O3↓+12H+
（4）K+极化能力弱，在煤气灯上加热KNO3晶体时生成KNO2和O2，不生成棕色NO2：
2KNO3 === 2KNO2+O2↑
在KNO3晶体混有CuSO4，混合物受热时，NO3-接触极化能力较强的Cu2+使NO3-分解成棕色NO2气体：
4KNO3+2CuSO4 === 4NO2↑+O2↑+2CuO+2K2SO4
（5）AgH2PO4和Ag2HPO4比Ag3PO4溶解度大得多，因此向NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，都生成黄色的Ag3PO4沉淀。
（6）CaHPO4不溶于水，Ca(H2PO4)2溶于水。所以向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成，向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。
15-14 比较下列磷的含氧酸的酸性强弱。
H3PO2，H3PO3，H3PO4，H4P207
解：
酸性 H4P207>H3PO2>H3PO3>H3PO4 H3PO2 Ka?=5.89×10-2 H3PO3 K1?=3.72×10-2 H3PO4 K1?=7.11×10-3 H4P207 K1?=1.23×10-1
15-15 完成下列所示物质转化的反应方程式并给出反应条件。
P4O6?P4O10 P4???H3PO3???H3PO4
PH3?PCl3?PCl5
解：
白磷在不充分的空气中燃烧，生成的氧化物为P4O6：
P4+3O2 ===P4O6
白磷缓慢与H2O2作用，产物中含有H3PO3：
P4+6H2O2 === 4H3PO3
白磷与不足量的干燥氯气反应，生成PCl3：
P4+6Cl2 === 4PCl3
白磷在碱中歧化，生成PH3。加热有利于歧化反应进行（NaH2PO2进一步歧化为Na3PO4）：
P4+3NaOH+3H2O === PH3↑+3NaH2PO2
PH3与不足量的干燥氯气反应，生成PCl3：
2PH3+3Cl2 === 2PCl3+6HCl
P4O6与过量氧作用，生成P4O10：
P4O6+2O2 === P4O10
P4O6缓慢溶于冷水，生成H3PO3：
P4O6+6H2O === 4H3PO3
PCl3水解生成H3PO3：
PCl3+3H2O === H3PO3+3HCl
PCl3与过量的干燥氯气反应，生成PCl5：
PCl3+Cl2 === PCl5
P4O10与过量水作用，生成H3PO4：
P4O10+6H2O === 4H3PO4
将H3PO3氧化，生成H3PO4：
H3PO3+H2O2 === H3PO4+H2O
PCl5彻底水解，生成H3PO4：
PCl5+6H2O === H3PO4+5HCl
15-16 简要回答下列问题。
（1）为什么NH3溶液显碱性而HN3溶液显酸性？
（2）在H3PO2，H3PO3和H3PO4分子中含有3个H，为什么H3PO2为一元酸，H3PO3为二元酸，而H3PO4为三元酸？>
（3）为什么与过渡金属的配位能力NH3
（4）有人提出，可以由NO2的磁性测定数据分析NO2分子中的离域π键是
4π3还是π33。你认为是否可行？为什么？
解：
（1）化合物在水溶液中的酸碱性，一般是由其在水中的解离情况决定的。 NH3是一种稳定的分子，在水中解离出H+离子的能力很弱。而NH3中N的孤对电子对有较强的配位能力，可以与H2O解离出的H+结合，使体系中OH-过剩，因此NH3的水溶液显碱性：
NH3+H2O === NH3·H2O NH4++OH- Kb? =1.8×10-5
HN3的结构远不如N3-的结构稳定，故HN3在水溶液中将解离出H+，生成稳定的N3-。因此显酸性：
HN3 H++N3- Ka? =2.5×10-5
（2）磷的含氧酸中，只有—OH基团的H能解离出H+，而与P成键的H不能解离出H+。因此，磷的含氧酸是几元酸，是由分子中H形成几个—OH基团决定的。
磷的含氧酸的结构如图15-16-1所示，（a）表示的H3PO2分子中有1—OH个基团，为一元酸；（b）表示的H3PO3分子中有2—OH个基团，为二元酸；（c）表示的H3PO4分子中有3—OH个基团，为三元酸。 O O O ‖ ‖ ‖ P P P
H H OH HO H OH HO OH OH (a) (b) (c)
（3）NH3和NF3利用N的孤对电子对向过渡金属配位形成配位键；PH3和PF3除利用P的孤电子对向过渡金属配位形成配位键外，而其中心原子P有空的d轨道，可以接受过渡金属d轨道电子的配位，形成d-dπ配键，使PH3和PF3与过渡金属生成的配合物更稳定。即与过渡金属的配位能力NH3 + 由于H不存在价层d轨道，在H与配位时，NH3和PH3只能以孤电子对向H+的1s空轨道配位。H+的半径很小，与半径小的N形成的配位键较强，而与半径较大的P形成的配位键较弱。因此，与H+的配位能力NH3>PH3。 （4）种方法是不可行的。 测定NO2的磁性应是NO2处在液态或固态下，而随着温度的降低，NO2发生聚合反应： 2NO2 N2O4 实验结果表明，在N2O4沸点温度时，液体中含有1%的NO2，气体中含有15.9% NO2的；在N2O4熔点温度的液体中只含有0.01% NO2的，在低于N2O4的熔点温度时，固体中全部是N2O4。 可见，液态或固态时NO2几乎全部转化为N2O4，无法测定液态或固态时NO2的磁性。 15-17 用水处理黄色化合物A得到白色沉淀B和无色气体C。B溶于硝酸后经浓缩析出D的水合晶体。D受热分解得到白色固体E和棕色气体F，将F通过NaOH溶液后得到气体G，且体积变为原来F的20%。组成气体 G的元素约占E的质量组成的40%。将C通入CuSO4溶液先有浅蓝色沉淀生成，C过量后沉淀溶解得到深蓝色溶液H。 试写出A，B，C，D，E，F，G和H所代表的物资的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解： A—Mg3N2； B—Mg(OH)2； C—NH3； D—Mg(NO3)2； E—MgO ； F—NO2+O2 ； G—O2 ； H—[Cu(NH3)4]SO4。 各步反应方程式如下： Mg3N2+6H2O === 3Mg(OH)2↓+6NH3↑ Mg(OH)2+2HNO3 === Mg(NO3)2+2H2O Mg(NO3)2 ???NO22MgO+4NO2↑+O2↑ 2NO2+2NaOH === NaNO3+NaNO2 +H2O 2CuSO4+2NH3+2H2O === Cu(OH)2·CuSO4↓+(NH4)2SO4 Cu(OH)2·CuSO4+(NH4)2SO4+6NH3=== 2[Cu(NH3)4]SO4+2H2O 15-18 无色钠盐晶体A溶于水后加入AgNO3有浅黄色沉淀B生成。用NaOH溶液处理B，得到棕黑色沉淀C。B溶于硝酸并放出棕色气体D。D通入NaOH溶液后经蒸发、浓缩析出晶体E。E受热分解得到无色气体F和A的粉末。 试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解： A—NaNO2 ； B—AgNO2； C—Ag2O ； D—NO2 ； E—NaNO2+NaNO3 ； F—O2 。 各步反应方程式如下： NaNO2 +AgNO3 === AgNO2↓+NaNO3 2AgNO2+2NaOH === Ag2O +NaNO2+H2O AgNO2+2HNO3 === AgNO3+2NO2↑+H2O 2NO2+2NaOH === NaNO3+NaNO2 +H2O 2NaNO3 === 2NaNO2+O2↑ 15-19 无色晶体A受热得到无色气体B，将B在更高的温度下加热后再恢复到 ?原来的温度，发现气体体积增加了50%。晶体A与等物质的量NaOH固体共热得无色气体C和白色固体D。将C通入AgNO3溶液先有棕黑色沉淀E生成，C过量时则E消失得到无色溶液。将A溶于浓盐酸后加入KI则溶液变黄。 试写出A，B，C，D和E所代表的物资的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解： A—NH4NO3； B—N2O； C—NH3； D—NaNO3； E—Ag2O 各步反应方程式如下： NH4NO3 === N2O↑+2H2O 2N2O === 2N2↑+O2 NH4NO3+NaOH === NH3↑+NaNO3+H2O 2Ag++2NH3+H2O === Ag2O↓+2NH4+ Ag2O+4NH3+2H2O === Ag(NH3)2++2OH- 2NO3-+9I-+8H+ === 2NO↑+3I3-+4H2O 15-20 无色晶体A溶于稀盐酸得无色溶液，再加入NaOH溶液得到白色沉淀B。B溶于过量NaOH溶液得到无色溶液C。将B溶于盐酸后经蒸发、浓缩又析出 A。向A的稀盐酸溶液中加入H2S溶液生成橙色沉淀D。D与Na2S2可以发生氧化还原反应，反应产物之间作用得到无色溶液E。将A置于水中生成白色沉淀F。 试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解： A—SbCl3 ； B—Sb(OH)3； C—Na3SbO3 ； D—Sb2S3 ； E—Na3SbS4 ； F—SbOCl 。 各步反应方程式如下： SbCl3 +3NaOH === Sb(OH )3 ↓+3NaCl Sb(OH )3+3NaOH === Na3SbO3+3H2O Sb(OH )3+3HCl === SbCl3+3H2O SbCl3+3H2S === Sb2S3↓+6HCl Sb2S3+2Na2S2 === Sb2S5+2Na2S Sb2S5+3Na2S === 2Na3SbS4 SbCl3 +H2O === SbOCl ↓+2HCl