气相色谱检测器灵敏度的测试及混合物定性、定量分析
实验原理
色谱法是一种高效分离技术。色谱法是根据不同物质在互不相溶的两相中具有不同的分配系数。当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行反复多次的分配。使得有些分配系数只有微小差异的组分产生很大的分离效果，从而达到彼此分离。 气相色谱定性方法-标准样品对照法 在相同的色谱固定相和操作条件下，同一种物质应具有相同的保留值。用标准样保留值对各色谱峰进行定性，所以需要标准样品。 气相色谱的定量方法-归一化法
miCi%??100%?m1?m2?A?mnfi'?Ai'(f?i?Ai)t?1n?100%
fi'正己烷0.89 环己烷0.94 正戊烷0.88 氯仿1.41
思考题
1.使用热导检测器能否先接通电源在开载气，为什么？ 不能，防止热导检测器里的热敏元件被氧化，色谱仪开机后就升温了，而固定液和检测器在高温下与空气中的发生作用，先通载气，是起保护作用的。
2.如何选择适当桥电流和载气种类以提高热导池检测器灵敏度？ ①桥电流：由于热导池的灵敏度与桥电流的三次方成正比，因此提高桥电流可以明显提高热导池检测器的灵敏度。但桥电流过高，将会使热丝处于灼热状态，可能引起基线不稳，数据精度降低，热丝还可能由于温度过高而氧化烧毁，所以当使用热导系数较大的载气，如H2或He时，桥电流可控制在180~200mA，当使用热导系数较小的氮气等作载气时，其桥电流可控制在80~120mA ②载气种类：由于热导池的检测原理是基于不同物质有不同导热系数，所以载气的导热系数对热导池的灵敏度有相当的影响，即载气与试样的导热系数相差较大，其灵敏度越高。由于一般物质的导热系数都较小，因此选择导热系数大的载气，在相同的电桥电流下，热丝温度会较低，电桥不平衡电压信号相对较大，可使热导池的灵敏度相对提高，因此采用氢气或氦气做载气，如果采用氮气做载气，由于氮气与被测组分导热系数的差别小，会使灵敏度较低。 3.进样操作应注意哪些事项？一定色谱条件下，进样量大小是否会影响色谱峰保留时间？
用微量进样器进样时，切记防止用力过猛，避免折弯针柄。进样和拔针均动作迅速。正确的进样方法是：取样后，一手持注射器（防止气化室的高气压将针芯吹出），另一只手保护针尖（防止插曲隔壁时弯
曲）。先小心地将注射针头穿过隔壁。随即快速将注射器插到底，并将样品注入气化室。
进样量大小基本不会改变色谱峰保留时间。对于同一样品，进样量大小在其他色谱条件不变的条件下，保留时间基本不会变，而进样量大小改变的是峰高及峰面积大小，当进样量大到过载，出现峰宽改变，进而出现前伸或拖尾时，保留时间会改变很小，可以忽略。
紫外吸收光谱测定蒽醌试样中蒽醌含量和摩尔吸收系数
实验原理
1.测定波长的选择：利用紫外吸收光谱进行定量分析时，必须选择合适的测定波长。由于在蒽醌试样中含有邻苯二甲酸酐，为了避开其干扰，选用323nm波长作为测定波长。在此波长处蒽醌中有一中等强度的吸收峰，而邻苯二甲酸酐基本无吸收。
2.测定波长的选择：依据A＝εbc等量关系式，在选定波长下，以乙醇为参比溶液，测定蒽醌标准溶液系列及蒽醌试液的吸光度，以蒽醌标准溶液的吸光度为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，根据蒽醌试液的吸光度，在标准曲线上查得对应的浓度。 3.摩尔吸收系数：摩尔吸收系数ε是衡量吸光度定量分析方法灵敏度的重要指标，可利用求标准曲线斜率的方法求得。 思考题
1.为什么选用323nm而不选用251nm波长作为蒽醌定量分析的测定波长？
在蒽醌试样中含有邻苯二甲酸酐，如果是单一溶液，则选择最大吸收峰处的波长（即251nm）处进行测定，但蒽醌中混有杂质且在251nm波长附近有邻苯二甲酸酐的强吸收峰λmax，为避免干扰，选用323nm。
直接电位法测定自来水中含氟量——
标准曲线法和一次标准加入法
实验原理
以氯离子选择电极为指示电极（负极Ewe）饱和甘汞电极为参比电极（正极Esce），插在含有氟离子的溶液中，组成电池，根据测得的电池电动势E，在一定条件下与氟离子活度的对数值呈线性关系，测量时，25℃条件下：
E?E??E??ESCE?Ewe?ESCE?(K?0.059lgaF)?(ESCE?K)?0.059lgaF E?K'?SlgaF
?a??cE?K'?SlgaF ?E?K?Slg??SlgCF
温度不变，总离子强度I一定时，?也一定
当溶液的总离子强度不变时，活度系数不变，上式可改写为： E?K?Slg??SlgCF E?K'?SlgCF ?E?K?S(lgCF) 因此在一定条件下，电池电动势与试液中的氯离子浓度的对数成线性关系，可用标准曲线法和标准加入法测定 思考题
本实验中加入总离子强度调节缓冲溶液的目的是什么？
1、维持试液和标准溶液恒定的离子强度，使活度系数恒定； 2、维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 3、使被测离子释放成为可检测的游离离子，掩蔽干扰离子。
测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L HAc和0.75mol/L NaAc，使溶液pH值在5左右：0.001mol/L的柠檬钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子
????????火焰原子吸收光谱法灵敏度和来自自来水中钙镁侧定
实验原理
原子吸收光谱法是将待测元素的分析溶液净喷雾器雾化后，在高温下进行待测组分的原子化使其竭解离基态原子。锐线光源-空心阴极灯发出待测元素特征波长的白光辐射，经过原子蒸汽时，一部分被基态原子吸收，经单色器分光后，再通过检测系统检测，测得吸收前后特征辐射强度变化，从而测得其吸光度。
在使用锐线光源下，基态原子蒸汽对共振线的吸收符合朗伯-比尔定律：A?lgI0?KLN0。式中A为吸光度，I0为入射光强度，I为经原子I蒸气吸收后透射光强度，K为吸光系数，L为辐射光穿过原子蒸气的光程长度，N0为基态原子密度。
当试样原子化时，火焰的温度低于3000K时，对大多数元素来讲，原子蒸气中基态原子数目实际接近于原子总数，一定实验条件下，待测元素的原子总数与该元素在试样中的浓度成正比，则式子可写作
A=K’C。用A-C标准曲线法或标准加入法，可以求算出元素的含量。由原子吸收法灵敏度的定义，按下式计算其灵敏度S：S=C*0.0044/A(mg/L) 思考题
1、影响原子吸收吸光度大小的因素有哪些？测定前仪器都需要哪些最佳化调节？
①影响原子吸收吸光度大小的因素有：火焰高度、燃气比例、灯电流、通带宽度和波长等。
②(1)元素的最佳反应高度由其在火焰不同区域分布的基态原子数目来决定，元素不同，最佳反应高度也不相同，因此必须对各元素适宜的燃料器高度进行优化，以达到最佳的测试效果。
(2)吸光度的大小实际上是与待测元素的基态原子数成正比的，乙炔流量取决于燃气比例。
(3)灯电流的大小也影响吸光度。灯电流太小，吸光度下降，无法得到可观的检测信号。灯电流太高，不但可能产生自吸效应，使吸光度降低，灵敏度降低，而且会缩短空心阴极灯的使用寿命。因此一般灯电流选额定电流的40%左右，光电倍增管电压以200~500V最佳 2、与ICP-AES仪器相比，你认为原子吸收有哪些不足之处？他的特点是什么？
与ICP-AES相比：①原子吸收不能多元素同时进行分析，测定元素不同，必须更换光源灯，麻烦。
②原子吸收光谱法难以测定难熔元素的灵敏度
③还不能测定共振线处于真空紫外区域的元素，如磷、硫等
④标准工作曲线线性范围窄（一般在一个数量级范围），精密度下降。 特点：①选择性强。因为原子吸收带宽很窄的缘故，因此测定比较快速简便，并有条件实现自动化操作
②灵敏度高，原子吸收光谱法时目前最灵敏的方法之一，火焰原子吸收法的灵敏度是ppm到ppb级，常规分析中大多数均能达到ppm数量级，如果采用特殊手段，如预富集，还可以进行ppb数量级浓度范围测定，该方法灵敏度高，缩短分析周期，加快测量进程，需进样量少。 ③分析范围广。在原子吸收光谱分析中，只要化合物解离成原子就行了，不必激发。
循环伏安法
实验原理
循环伏安法是在电极上施加一个线性扫描电压，当从起始电位达到某设定的终止电位后，再反向扫描至起始电位，形成一个循环。 进行正向扫描时，若溶液中存在氧化态，电极上将发生还原反应Ox?ne??Red。
反向扫描时，电极上生成的还原态将发生氧化反应Red?Ox?ne? 对可逆体系：(1)ipa/ipc=1
(2)还原峰电位和氧化峰电位电位差?E?Epa?Epc?0.059V n思考题
铁氰化钾与抗坏血酸的循环伏安图有什么不同？能得出什么结论？ 铁氰化钾循环伏安图有还原和氧化峰，且两个峰在起始和终止电压处构成一个首尾相连的循环，说明铁氰化钾构成的电池可以多次充电放电。
而抗坏血酸的循环伏安图只有一个氧化峰，构不成循环。
说明铁氰化钾与抗坏血酸的溶质电池，只能用一次，不能循环使用。