第五章
5-11 之处下列各体系的独立组分数，相数和自由度数各为若干。 (1)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)达平衡 (2)若在上述体系中额外再加入少量NH3(g)
(3) NH4HS(s)和任意量的NH3(g), H2S(g)混合达到平衡。 (4) 5克洋气通入1升水中，在常温下与气相平衡共存 (5) Ca(OH)2(s)和CaO(s)和H2O(g)呈平衡
(6) I2在液态水和CCl4中分配达到平衡（无固体存在）
(7) 将固体NH4HCO3放入真空容器中恒温至400K，NH4HCO3衡:NH4HCO3(g)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)
(8) NaH2PO4溶于水中与蒸汽呈平衡，求最大物种数、组分数和自由度数 (9) Na+, Cl-, K+, NO3-, H2O(l)达到平衡
(10) NaCl(s), KCl (s), NaNO3(s)与KNO3(s)的混合物与水平衡 (11) 含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡
(12) 含有CaCO3(s), CaO(s)，CO2(g)的体系与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡 解： 题号 组分数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 2 2 2 3 1 2 4 5 3 3 相数 2 2 2 2 3 2 2 2 1 5 2 4 自由度 简说 1 2 2 1 1 2 0 2 4 1 4 2 R=1 R’=1 R=1 R’=0 R=1 R’=0 因为温度指定了 R=1 R’=0 F=C-P+2 不要把平衡浓度关系作为R’=1 F=C-P+1 R=1 R’=2 温度已经确定 是否考虑电离都一样 正负电荷平衡R’=1 F=C-P+1, 凝固相的压力可不考虑 F=C-P+1 分别用F=C-P+2计算以膜为界两个体系的自由度，加起来减去两边温度平衡和水的化学势平衡这两个约束条件 F=FL+FR-1-1=1+3-1-1 按下式分解达到平
题（4）中部分同学忽略温度已定这个条件 题（7）中计算独立组分数时R‘误作为1 题（8）中最大物种数会计算错误 题（10）（11）（12）错误较多
5-12 在298K时，A，B和C三种物质互相不发生反应，这三种物质所形成的溶液与固相A和由B和C组成的气相同时呈平衡。
(1) 试问此体系的自由度数是多少？
(2) 试问此体系中能平衡共存的最大相数为多少？
(3) 在恒温条件下，如果向此溶液中加入组分A， 体系的压力是否改变？如果向体系中加入组分B，体系的压力是否改变？ 解：(1)
F?C?P?1?3?3?1?1
(2)
F?C?P?2?3?P?2， 所以P最大为5，这个时候要把温度作为变量考虑。
(3) 系统压力是由气液平衡决定的，A在溶液中已饱和，加入组分A不改变液相组成，就不改变系统压力，加入组分B会改变液相组成，就可能改变系统压力。
5-13 10mol水与1mol水蒸气在100℃、101325Pa的压力下处于气液两相平衡态，若将该平衡系统绝热可逆膨胀到80℃的末态，试求80℃时水的饱和蒸汽压及上述过程的体积功。已知100℃的水的摩尔蒸发热
?vapHm为
40.668kJ?mol?1；H2O(l)与H2O(g)在80~100℃之间的平均定压摩尔热容分别为75.75及34.16J?mol?1?K?1。
计算时可忽略外压对水的汽化热的影响。 解：首先根据克拉佩龙方程计算末态压强：
dlnp?vapHm?vapHm(T1)??Cp,m?TdT ??22dTRTRT1T2积分可得：
p2?47501Pa 答案错误，原答案为47857
设想这样一个途径：系统先可逆降温到80℃，再可逆膨胀到47857Pa，最后液态水发生可逆相变。这样系统的总熵变为所有过程之和，根据绝热可逆条件应为零。设蒸发的水的物质的量为n。
?vapHm(T2)??vapHm(T1)??T?Cp,mdT T21?vapHm(T2)?40668?(34.15?75.75)?(353.15?373.15)J?mol?1?41500J?mol?1
n?vapHmT2T2p1g?S?nlCp,mln?ng(Cp,mln?Rln)??0
T1T1p2T2l?S?10?75.75?lnn?0.318mol
353.15353.1510132541500n?34.16?ln?8.314???0
373.15373.1547501353内能的增量包括气液温度变化和相变两部分
W??U?Q??U?nlCvl,m(T2?T1)?ngCvg,m(T2?T1)?n(?vapHm?RT)
w?[10?(75.75?8.314)?(353.15?373.15)?(34.16?8.314)?(353.15?373.15)?0.318?(41500?8.314?373)]J??1793.28J不用?S
5.14、环己烷在其正常沸点为80.75℃时汽化热为358J/g。在此温度时液体和蒸气的密度分别为0.7199和
0.0029g/cm-3。（1）计算在沸点时dp/dT的近似值（即液体体积不计）和精确值（考虑液体体积）；（2）估计在105Pa时的沸点；（3）欲使环己烷在25℃沸腾，应将压力降低到若干？
?0这个隐含条件，本题就难以下手。
?dp???Hm??Hg解：（1）根据克拉佩龙方程：????dtT??VmT??Vg
dp358?Pa/K?2945.5Pa/K 精确值：?1?1?6dt(80.75?273.15)?(0.0029?0.7199)?10近似值：
dp358?Pa/K?2933.6Pa/K ?1?6dt(80.75?273.15)?0.0029?10?dp?1（2）T?T??P?()?[80.75?(105?101325)/2945.5]℃?80.3℃
dT?vapHm11p2??(?)（3）lnp1RT2T1
p2358?8411ln??(?) 101.3258.314298.15353.9p2?15.0kPa
5-16、题图5-1是CO2的相图，试根据改图回答下列问题。
（1）把CO2在273K时液化需要加多大压力？
（2）把钢瓶中的液体CO2在空气中喷出，大部分成为气体，一部分分成固体（干冰），最终也成为气体，无液体，试解释此现象。
（3）指出CO2相图与H2O的相图的最大区别在哪里？ 解：（1）根据相图上0℃等温线和汽液平衡线的交点可知，至少需要3.48MPa的压强。
（2）从相图中可以看出，液体CO2在空气中喷出，压力减到常压，此时处于固气平衡，膨胀吸热降温的结果使得部分CO2成为固体，然后在空气中受热升华为气体。
（3）在于固液平衡线的倾斜方向。
5-17、固态氨和液态氨的饱和蒸汽压与温度的关系分别为： ln(p/Pa)=27.92-3754/(T/K) ln(p/Pa)=24.38-3063/(T/K) 试求：（1）氨的三相点的温度与压力；（2）氨的汽化热、升华热和熔化热。
解：（1）三相点时液固两相的蒸汽压相等 27.92-3754/T= 24.38-3063/T 由此解出 T=195.2K
带回任一关系式算的 P=5.95kPa
?vapHm?Hm1（2）比较克劳修斯---克拉佩龙方程的不定积分式lnp????C???3063
RTR?vapHm?25.47kJ/mol
同样可得：?subHm
?31.21kJ/mol
?fusHm??subHm??vapHm?(31.21?25.47)kJ/mol?5.74kJ/mol
5-19、已知液体A与液体B可形成理想混合物，液体A的正常沸点为338.15K，其摩尔汽化
?vapHm(A,338.15K)?35kJ/mol，由1molA和9molB形成的溶液沸点为320.15K。
（1）若将物质A的摩尔分数xA=0.4的溶液置于带活塞的汽缸内，开始活塞紧压住液面，在320.15K下逐渐降低活塞上的压力，求液体内出现第一个气泡时，气相组成及总压力。
（2）若继续减小活塞上的压力，使溶液恒温继续气化，求最后一液滴的组成及平衡压力。 解：（1）先求液体A在320.15K的蒸汽压：
pA35?10311ln???(?) ?pA?50319Pa 1013258.314320.15338.15液体A与液体B可形成理想混合物，所以蒸汽压和液相组成适用拉乌尔定律。 气相压强
?p0?xBpB?x?p 101325=0.9pB+0.1×50319 AApB=106992Pa
p?xApA?xBpB?(0.4?50319?0.6?106992)Pa?84323Pa
xApA0.4?50319yA???0.239
p84323（3）气化到仅有一个小液滴时，气相的组成可以看作最初液相的组成。
?p?xApA?(1?xA)pB由?
xp?0.4p?AA
xApA?0.4 ?xA?0.586
xApA?(1?xA)pB
50319xA?0.4
50319?xA?106992?(1?xA)p?xApA?(1?xA)pB?[0.5864?50319?(1?0.5864)?106992]Pa?73759Pa
5-20、A、B两种液体形成理想混合物，在80℃、体积为15dm3的容器中，加入0.3molA和0.5molB，混合物在容器内形成气、液两相平衡态，测得系统的压力为102.655kPa，液相中B的摩尔分数xB=0.55，求两纯液体在80℃时的饱和蒸汽压
?、。 p?pABpV102.655?103?15?10?3解：首先计算气相物质的量：n??mol?0.5244mol
RT8.314?353.15g则液相物质的量应为n液相中B物质的量nBll?nA?nB?ng?(0.3?0.5?0.5244)mol?0.2756mol
?xBnl?0.55?0.2756mol?0.1516mol
l?nB?nB?(0.5?0.1516)mol?0.3484mol
气相中B物质的量nBggnB0.3484气相中B物质的分压pB?gp??102.655kPa?68.202kPa
n0.5244气相中A物质的分压由拉乌尔定律：
pA?p?pB?(102.655?68.202)kPa?34.453kPa
pB68.202pB??kPa?124.00kPa
xB0.55?p??ApA34.453?kPa?75.562kPa xA0.455-21 A和B两种纯物质在101.321kPa下的沸点组成如题图5-2所示。
（1）图中E点对应的温度tE称为什么温度，此点对应的气、液组成有何关系？ （2）曲线1和曲线4各称为什么线？