第七章 电化学
E(AgBrAg)?E(Ag??+Ag)?RTFlnKsp?0.7994V?RTFln(4.88?10?13)= 0.0711V
方法二：反应AgBr(s)+e?Ag+Br(b) ⑴ 可看作由 Ag++?e=A g ⑵ 和 AgBr(s)=Ag + B ⑶r
相加得到。则由状态函数法，有
?rGm(1)??rGm(2)??rGm(3) 即
?zFE(AgBrAg)??zFE(AgE(AgBrAg)?E(Ag??+??+??????+Ag)?RTlnKsp
FlnKspAg)??13RT∴
?0.7994V?RTFln(4.88?10)
= 0.0711V (2) 即求Ag?12Br2?AgBr的?rGm
??设计电池：AgAgBr(s)Br(b)Br2(l)Pt
阳极反应：Ag?Br(b)?AgBr(s)?e 阴极反应：Br2(l)?e?Br
2
??1??E??E??E??1.065V?0.0711V?0.9939V
?m???rG??zFE???95.897kJ/mol
?∴?fGm(AgBr,s)??95.897kJ/mol
7.30 25℃时用铂电极电解1mol/dm3的H2SO4。⑴计算理论分解电压；⑵ 若两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2(g)和O2(g)的超电势η与电流
密度J的关系分别为：
??H2(g)?/V?0.472?0.118lg(J/A?cm?2)；)
??O2(g)?/V?1.062?0.118lg(J/A?cm?2求通过的电流为1mA时的外加电压。
解：用铂电极电解1mol/dm3的H2SO4实质上就是电解水：H2O=H2(g)+12O2(g)
阳极反应：H2O→1/2O2(g) +2H++ 2e? 阴极反应：2H+ + 2e?→H2(g) 电解反应：H2O→H2(g) + 1/2O2(g)
构成的自发电池为：
PtH2(g,p)H,H2OO2(g,p)Pt
?验证：
22
第七章 电化学
阳极反应：H2(g)→2H+ + 2e? 阴极反应：1/2O2(g) +2H++ 2e?→H2O 电池反应：H2(g) +1/2O2(g) →H2O
E$?E$?HRTzF?,H2OO2(g)Pt??E$?H?H2(g)Pt? = 1.2290V－0V = 1.2290V
E?E$?lna(H2O)pH2?pO2???$?$p?p?1/2?1.2290V??1.22925VRT2Fln11.01325?1.013251/2
⑵ I=1mA时，
??H2(g)?/V?0.472?0.118lg(1?10)?0.118
?3??O2(g)?/V?1.062?0.118lg(1?10)?0.708?3
E阳 = E阳,平＋η阳 = 1.229V+0.708V= 1.937V， E阴 = E阴,平－η阴 = 0－0.118V=－0.118V ∴ V
外
= E阳－E阴＋IR = 1.937V＋0.118V＋0.1V=
2.155V