(1) E0?E0(Ag?/Ag)?E0(Fe3?/Fe2?)?(0.7996?0.771)V?0.0286V (2) E0?E0?0.059lgcFe3?cFe2?cAg??(0.0286?0.059lg1)V??0.0894V
1?0.017．
(1)
E(?)?E0(?)?cMn2+0.0590.0590.01lg?1.507?lg?1.424V 885cMnO?(cH?)50.1(0.1)4(2) E0?(1.507?0.771)V?0.736V
0?rGm??nE0F??RTlnK0
K0?exp(nE0F/RT)?exp[5?0.736?96500/8.314/298.15]?1.65?1062
0?rGm??nE0F?(?5?0.736?96500)J?mol?1??355kJ?mol?1
(3)
E(?)?E0(?)?cMn2+0.0590.0590.01lg?1.507?lg?1.424V 885cMnO?(cH?)50.1(0.1)4E(?)?E0(?)?0.059cFe2+0.0590.1lg?0.771?lg?0.712V 1cFe3+10.01E?(1.424?0.712)V?0.712V?0
所以反应为：MnO4-+8H++5Fe2+=Mn2++4H2O+5Fe3+。
?rGm??nEF?(?5?0.712?96500)J?mol?1??344kJ?mol?1
8．电池反应：Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag
E0?E0(Ag?/Ag)?E0(Cu2?/Cu)?(0.7996?0.3419)V?0.4577V K0?exp(nE0F/RT)?exp[2?0.4577?96500/8.314/298.15]?3.0?1015
K0?
0.01?3.0?1015，x?1.82?10?9mol?L?1 2x第五章
溶液中的化学反应和水体保护
§5.1 弱酸弱碱溶液及其应用
练 习 题(p.146)
1． 酸：H2S HCN NH4 其共轭碱：HS CN NH3
碱：S2- NH3 CN两性物质：HS
—
—
?——
OH
—
其共轭酸：HS NH4 HCN H20
——
?
H2O 其共轭碱：S2- OH
21
其共轭酸：H2S H3O+
2． NH3 ＋ H2O
NH?4 + OH
－
?1ΔfGθ -26.59 -237.1 -79.42 -157.38 J?mo1m(298.15)/kΔrGθ?kJ?mol?1 ??(?79.42)?(?157.38)-(-26.59)-(-237.1)m(298.15)=26.89kJ·mo1-1
θ?ΔrGmlgK(NH3)?
2.303RTθ?1?26.89KJ?mo1?103J?kJ?1? ?12.303?8.314J?mo1?K?1?298.15K??4.710
Kθ(NH3)=1.95×10-5
3． K
θ?(NH4?KW10?14?10)=? ??5.75?10?5K(NH3)1.74?10设平衡时c(H3O+)为xmol·dm-3
NH4＋ H2O
? NH3 + H3O+
起始浓度/ mol·dm-3 0.20-x x x
K
θ?(NH4x2?5.75?10?10 )?0.20?xx2?5.75?10?10 )?0.20∵x值很小,∴0.20-x≈0.20 即 K
θ?(NH4得 x =1.07×10-5 mol·dm-3 = c(H3O+) pH=?lg[c(H?)/cθ]= 4.97
-5
4． HAc = H++ Ac- Kθa(HAc)=1.74×10
-4
HF = H++ F- Kθ(HF)=6.61×10aθ-3H3PO4 = H++ H2PO?4 Ka(H3PO4) =7.08×10 -5 NH3＋H2O = NH4+ OH Kθb(NH3) =1.74×10
?－
∵Kθa愈大，酸性愈强
∴酸性由强到弱得排列为：H3PO4，HF，Hac，NH3
5．选Kθ =1.77×10-4 的HCOOH最合适。 a因为所选缓冲系的共轭酸的pKθ则该缓冲系在总浓度一定a与缓冲溶液的pH值越接近，时，具有较大缓冲能力。
6．根据缓冲溶液pH的计算公式：
22
c(Ac?)/cθpH = pK(HAc)+lg θc(HAc)/cθa∵HAc，Kθ=1.74×10-5 a∴pKθa(HAc)= 4.76 ∴ pH = 4.76 + lg0.100 0.100在100cm3上述缓冲溶液中加入1.00cm31.00 mol·dm-3的HCl溶液,忽略总体积变化 则 c(Ac-)=0.100 mol·dm-3 - 0.010 mol·dm-3 = 0.09 mol·dm-3 c(HAc) = 0.100 mol·dm-3+ 0.010 mol·dm-3= 0.110 mol·dm-3
c(Ac?)/cθpH = pK(HAc)+lg
c(HAc)/cθθa =4.76?lg = 4.67
0.09 0.1107．NH3与NH4C1组成缓冲液，其中
c(NH??dm?34)?0.20mo1c(NH3)?0.20mo1?dmNH3的pKθb= 4.75
?3
θθθNH?的pK=pK- pK4b= 14 - 4.75 = 9.25 wac(NH3)/cθ所以pH = pK+lg ?θc(NH4)/cθa = 9.25
在1000cm3此溶液中加入10cm30.10mol·dm-3的NaOH，则
0.20?1000?10?310?10?3?0.10c(NH)???0.199mol?dm-3 ?3?3(1000?10)?10(1000?10)?10?40.20?1000?10?310?10?3?0.10c(NH3)???0.201mol?dm-3 ?3?3(1000?10)?10(1000?10)?10c(NH3)/cθpH = pK+lg ?θc(NH4)/cθa = 9.25 +lg ?9.25
0.201 0.1998．设需加6.0 mol·dm-3的HAc溶液x立方厘米, NaAc与HAc混和配成缓冲溶液后
23
125?10?3?1.0-3
c(Ac) ==0.50 mol·dm ?3250?10-
6.0?x?10?3c(HAc) ==6x mol·dm-3 ?3250?10c(Ac?)/cθ由pH = pK+lg, pKθa(HAc)= 4.76得 θc(HAc)/cθa5.0 = 4.76 +lg∴x= 11.97 dm3
0.50 6x§5.2 水溶液中的沉淀溶解反应、配位反应及其应用
练 习 题(p.155)
1． (2)，(4)
2．饱和的PbCl2溶液中存在以下平衡
PbCl2
Pb2+ + Cl-
平衡浓度/ mol·dm-3 3.74×10-5 2×3.74×10-5
θ2?θ-θ∴Ks(PbCl2)?c(Pb)/c?c(Cl)/c????
2 = 3.74×10-5×(2×3.74×10-5)2 =2.09×10-13
3． (1) 在不断振荡下逐滴加入AgNO3溶液,首先析出黄色AgI沉淀,然后析出白色AgCl沉淀。
(2) 当AgI沉淀完全析出，c(I-)<1.0×10-6 mol·dm-3
?KS(AgI)?8.52?10?17-3?11∴c(Ag)=?mol·dm ?c??1.0?8.52?10??6c(I)/c1.0?10/1.0+
(3) Ag+ + I- AgI（s）, Ag+ + Cl-
AgCl（s）
要使AgI 和AgCl沉淀完全，需Ag+的物×10-3质的量为 n(Ag+)=0.10×10×10-3+0.10×10=2×10-3 mol
2?10?3mol∴共需v(Ag)== 40×10-3dm3=40 cm3
?30.05mol?dm+
4．设Cr3+开始沉淀时OH-浓度为xmol·dm-3 Cr3++ 3OH- 平衡浓度/ mol·dm-3 0.01 x
根据溶度积规则, c(Cr3?)/cθ?c(OH-)/cθ≥Ks(Cr(OH)3)时才能产生沉淀,即 0.01×x3 =6.3×10-31 x =4×10-10 mol·dm-3
24
Cr(OH)3
????3θ(2) 当Cr3+浓度为4mg·dm-3时,即
c(Cr3+)=4mg·dm-3×10-3 g·mg-1/52.00 g·mol-1=7.69×10-5 mol·dm-3
设Cr3+完全沉淀时OH-浓度为ymol·dm-3
7.69×10-5 ×y3≥ 6.3×10-31 y = c(OH-)=2.0×10-9 mol·dm-3 ∴pH=5.30
-185． Kθ(FeS) = 6.3×10 s-36
Kθs(CuS) = 6.3×10-27
Kθs(CdS) = 8.00×10
-28
Kθs(PbS) = 8.00×10
FeS，CuS，CdS，PbS均属同类型难溶电解质,除FeS外，CdS是其中溶解度最大的 FeS+ Cd2+
CdS+ Fe2+
该转化反应的平衡常数
c(Fe2?)K?c(Cd2?)Kθ(FeS)?θsKs(CdS)6.3?10?18?8.00?10?27?7.9?108该反应非常完全，所以FeS能转变成CdS，Cd2+能被除去。 同理Cu2+，Pb2+等离子也可被除去。 6．CaCO3在纯水中存在如下平衡：
CaCO3 (s)
2? Ca2+ + CO3
当存在H+时，由于酸效应使平衡向右移动，CaCO3溶解度增大；且随H+浓度的增大而右移程度增大。
当存在CaCl2时，由于同离子效应使平衡左移，CaCO3溶解度减小。
综上所述，CaCO3溶解度依次增大的次序为：（d）1.0mol·dm-3 CaCl2 、(a)纯水、(b)0.1 mol·dm-3的盐酸、(c)1.0 mol·dm-3的盐酸 7．设平衡时Ag+浓度为xmol·dm-3，则
Ag+ ＋ 2py
[Ag(py)2]+
起始浓度/mol·dm-3 0.10 1.0 0 平衡浓度/mol·dm-3 x 1.0-2(0.10- x) 0.10-x =0.80+2x
25