http://www.titaniumdioxide.cn/ http://dgsl.xx351.com/ 抗磨损性、低成本以及可直接利用太阳光等优点, 因而在光电转换、化学合成以及光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的应用前景。但由于TiO2 光催化剂带隙较宽( Eg = 3. 2 eV ,λ= 387 nm) ,只有在λ小于387 nm 的紫外光激发下,价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离。而且, 由于光激发产生的电子和空穴的复合, 导致光量子效率很低。为克服这些缺点, 人们采取多种手段对TiO2 进行改性,在作为n 型半导体的TiO2 中掺入P 型半导体,其中包括贵金属修饰、半导体复合、染料敏化和过渡金属离子的掺杂等,以便改进TiO2 光催化剂的禁带宽度,使反应的响应光谱向可见光扩展,并且有效地抑制电子空穴的复合,提高半导体的光催化率。
过渡金属离子掺杂可在TiO2 晶格中引入缺陷位置或者改变结晶度,从而影响电子与空穴的复合;某些金属离子的掺入还可以扩展光吸收波长的范围。
因而探索非常规技术降解有色废水的应用基础、技术和方法已成为国际上科技界关注的焦点问题。我们认为:利用超声波降解结合高效半导体光催化剂及一定波长的紫外光可解决传统处理方法中存在的问颗。
随着研究的深入，人们发现半导体催化剂在太阳能储存于利用，光催化转换及有机污染物的环境处理方面，有着诱人的前景。其中Ti02因其光稳定性高和高效性而备受人们青睐。1972年，Fujishima[22]报道了在光电池光辐射Ti02可持续发生水的氧化反应，产生H2。 1976年S.N.Frank等[23]将半导体材料用于催化光解污染物，取得了突破性的进展。光催化氧化法结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强，具有广阔的应用前景。 1.7 SiO2-TiO2应用前景
SiO2和TiO2是广泛研究的两类介孔材料，对其复合材料的研究近年来也引起很大兴趣。SiO2与TiO2复合，兼顾SiO2的结构性和TiO2的功能性，有望开发出新型复合材料。 近些年来，以TiO2为代表的光催化剂，在防污、环境净化等方面的用途在不断扩大。但是，TiO2材料，只在紫外光或太阳光下才具有光催化活性，在几乎没有紫外光的环境中则不呈现光催化活性。因此，人们期望能找到一种不只在紫外光，即使在可见光下依然具备光催化活性的材料。研究表明，对纳米粒子表面进行化学修饰可以控制颗粒大小和稳定性，对其进行包覆或表面活性处理，能有效的改进其性能[24]。
李群艳等[25]，以单分散SiO2微球为核，制备出了单分散SiO2/TiO2/SiO2多层包覆颗粒。他们以氨水为催化剂，以乙醇为溶剂，使TEOS水解，制备得到SiO2溶胶，并以其为核，使TBOT在其表面进行水解，反应形成40nm的包覆层，再以此包覆粒子为核，使TEOS在其表面水解，得到10 nm后的包覆层，最终制成了SiO2/TiO2/SiO2光子晶体。其中，TiO2及
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http://www.titaniumdioxide.cn/ http://dgsl.xx351.com/ SiO2层用以提高复合微球的光折射率，同时保持了复合微球的单分散型并改善了其表面性质。
由于二氧化钛粉末存在易聚集、易失活、较难回收和再利用等特点，严重限制了二氧化钛的应用发展。克服这一缺点的有效办法是制备复合光催化剂，进而提高其催化性能。 宋秀芹等人[26]，以SiO2为核，通过表面活性剂十二烷基硫酸钠在SiO2表面进行组装了TiO2的纳米粒子膜。二氧化钛的在复合颗粒表面排列紧密、均匀，壳层厚度随组装层数的增加而均匀增加。
Kim Ki Do等人[27]，采用溶胶－凝胶法和微乳液法在SiO2上包覆TiO2粒子，按照此方法，首先制备SiO2粒子并以它为载体在其上进行包覆，发现这两种方法都是遵循第一动力学聚合核增长机制，而且溶胶－凝胶法比微乳液法反应速度快，更有利于SiO2上包覆TiO2粒子的增长。
总之，关于TiO2与SiO2复合粒子的研究还处于开始阶段，关于其性能、应用的开发还有待于进一步深入。
1.8 论文的研究的目的、意义和内容
TiO2和SiO2是目前研究和应用较为广泛的两种纳米材料。本文在酸性条件下以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，钛酸四丁酯(TBT)和硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体，制备出了较大比表面积的掺杂介孔TiO2,并以此为催化剂，对染料废水中的甲基橙降解进行了研究，为光催化剂在染料废水处理方面的应用进行了探索。关于TiO2的研究较集中在其光催化性能方面，主要应用于光催化剂、涂料、化妆品抗紫外、增白等方面。而SiO2的研究主要集中于其作为载体、填料方面，被应用于提高陶瓷制品的韧性、光洁度；人造莫来石材料；橡胶、粘结剂、塑料、油漆、功能纤维等的添加剂；纸张表面涂层（瓷土）的重要原材料等。所以，深入研究SiO2、TiO2材料，开发其新性能，有着重要的现实意义。 第二章 TiO2改性催化剂的制备及性能表征 2.1试剂与仪器
钛酸四正丁酯 TBT(C.P.) 国药集团化学试剂有限公司 硅酸四乙酯TEOS（A.R.） 中国医药（集团）上海化学试剂厂 CTAB（A.R.） 国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇 (A.R.) 莱阳经济技术开发区精细化工厂
pHS–25型酸度计 上海精科雷磁仪器厂
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http://www.titaniumdioxide.cn/ http://dgsl.xx351.com/ HH–1型恒温水浴器 国华电器有限公司 DRZ–电阻温度控制器 龙口市电炉制造厂
DHG–9140A型电热恒温鼓风干燥器 上海精宏实验设备有限公司 玻璃仪器气流烘干器 郑州杜甫仪器厂
KQ2200型超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 JEM－100CXⅡ型透射电子显微镜 日本理学电机公司 德国Tensor27红外分光光度计 2.2 催化剂的制备
⑴ TiO2溶胶的制备：把一定量的TBT溶液在磁力搅拌下逐滴滴入含水的浓盐酸中，表面活性剂CTAB溶于乙醇溶液，把该溶液在磁力搅拌下逐滴加入上述溶液中，其中试剂的摩尔比为：TBT/浓盐酸/水/CTAB/乙醇=1.0/1.4/17/0.16/20。
⑵SiO2溶胶的制备：用盐酸调水的pH值为3，加入TEOS，搅拌2h，将CTAB溶于乙醇中，缓慢滴加入上述溶液中，搅拌3h,其中试剂的摩尔比为：TEOS/水/CTAB/乙醇=1/2/0.25/20。 按一定的摩尔比将上述两种溶胶混合，使SiO2地掺杂量分别为1%、3%、5%.所得溶胶50℃水浴老化一周，分别在350℃和400℃下焙烧7～8h,即得产品。 2.3 催化剂的性能表征
将溶胶-凝胶法制备的SiO2－TiO2 介孔复合材料通过不同温度热处理后，得到了不同粒径、不同形态的TiO2 - SiO2粒子。并采用 XRD(X-射线衍射分析)、FT-IR(红外光谱分析)等分析手段对其进行表征。 2.3.1 X射线衍射分析
X射线衍射仪可利用物相的定性和定量分析以及晶粒度、介孔结构等的测定。XRD的定性分析是利用XRD衍射角位置及强度来鉴定样品的物相组成，通过对未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样比较，可以鉴定出样品中的各种物相；XRD定量分析是利用衍射线的强度来确定物相含量。每一种物相都有各自的特征衍射线，而衍射线的强度与物相的质量分数成正比，各物相衍射线的强度随相含量的增加而增加。
XRD测定晶粒度是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象，晶粒大小可由Scherrer公式：D = 0.9 λ / B cosθ计算。 其中D为晶粒大小，λ为x射线波长0.1540 nm，B为衍射峰半峰宽，θ为Bragg角。
本实验采用D/MAX 2200PC型X射线衍射仪分析（日本理学电机公司），选用Cu Ka辐射，λ= 1.5406 ?，加速电压40 KV，电流28 mA，扫描范围10－70o，步速10 o /min。
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http://www.titaniumdioxide.cn/ http://dgsl.xx351.com/ 2θ=25.3°(101),37.9°(004),47.8°(200),54.3°(211)处出现锐钛矿相特征衍射峰，表明400℃焙烧后介孔SiO2-TiO2为锐钛矿相。研究表明，随着煅烧温度的升高，TiO2会由无定形向锐钛矿型转变。图为煅烧温度为400 ℃时不同配比TiO2 - SiO2介孔粉体的X射线衍射图。从图中可以看出，锐钛矿相TiO2衍射峰强度有变化，晶粒大小由Scherrer公式：D = 0.9 λ / B cosθ计算出1%SiO2-TiO2粉体的晶粒大小为3.5336nm, 3%SiO2-TiO2粉体的晶粒大小为3.5490nm,5%SiO2-TiO2粉体的晶粒大小为3.5035nm,即随着SiO2掺杂比的增大，SiO2-TiO2粉体的晶粒大小先变大再减小，即结晶度先变大再变小，这说明SiO2掺杂比在3%时，催化剂的结晶度最好，提高了TiO2的相转变温度，使复合材料热稳定性大大增加，因此在掺杂比为3%时催化效果最好。 2.3.2 FT-IR分析
红外光谱是由于分子吸收了红外光的能量之后发生振动能级和转动能级的跃迁而产生的一种吸收光谱。红外光谱是指 λ=2.5—1μm相当于 4000～625cm-1，这种光只能对应分子振动能级和转动能级的跃迁。由于吸收强度通常是用T%来表示，所以吸收愈强，曲线愈向下，IR谱图上的那些“谷”，实际上是“吸收峰”，又称吸收带。纵坐标表示分子对某波长的红外光吸收的强度，横坐标指出了吸收峰出现的位置。在IR谱图中，吸收峰一般不按其绝对吸光强度表示，而是粗略的分为：强(S)、弱(W)、中强(m)；并按形状分为：尖(sh)、宽(b)等。上述属性均是分子振动能级跃迁而引起的，而且均与分子的构造有严格的因果关系。连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间的振动频率恰好与红外光波段的某一频率相等时，将引起共振吸收，使光的透射尝试减弱，因此可利用红外光谱图表征物质中分子或原子基团的振动进行分子结构、物质化学组成分析。TiO2骨架结构采用红外可见光谱分析（FT-IR)(德国Tensor27红外分光光度计）。
煅烧温度为400 ℃时0.03SiO2－TiO2和纯TiO2的红外光谱图。400-1000 cm-1宽的强吸收峰是TiO2晶体表面的Ti－O键伸缩振动所致，1134.59cm-1附近吸收带是Ti－O－Si键的振动谱振动谱带，1624.34cm-1附近的吸收带代表吸附的水分子中H–O–H的弯曲振动谱带，而3332.05cm-1附近弱的吸收峰来自于表面O－H伸缩振动的贡献，1624.34 cm-1和3176.33cm-1、3332.05cm-1附近的弱吸收表明在TiO2介孔微粒表面存在吸附H2O，在1000-1500cm-1附近未出现C-N键的振动谱带，这说明模板剂CTAB在焙烧过程中已经烧光。图中未出现1125-1035cm-1的Ti-O-C伸缩振动峰，这说明钛酸四丁酯水解很完全，而且-CH3，-CH2基团的伸缩振动峰2950 cm-1、 2920 cm-1 、2900cm-1也未出现，说明热处理后有机物己经完全分解。从图中可以看出，有Ti－O－Si键的出现，这说明SiO2是以无定形分散
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http://www.titaniumdioxide.cn/ http://dgsl.xx351.com/ 在锐钛矿TiO2周围，而且TiO2与SiO2的表面发生键合作用。
2.3.3 透射电子显微镜TEM
透射电子显微镜TEM是以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像， 投射到荧光屏上或照相底片上进行观察。透射电镜的分辨率为0.1－0.2 nm，放大倍数为几万－几十万倍。TEM不仅可以检测介孔粒子的粒度大小及其粒度分布，还可以检测介孔结构材料上分散及分布特征，并能直观地看到介孔粒子的形貌、表面纹路及精细结构。本实验采用JEM－100CXⅡ型透射电子显微镜（日本理学电机公司），目的是研究介孔TiO2的颗粒形貌及大小。 相同配比的复合材料颗粒在煅烧温度为400 ℃时分散性比较好，煅烧温度为350 ℃时稍微有点团聚，这说明温度升高有助于复合材料的分散，分散好时，催化剂的催化性能提高。 2.3.4 BET(比表面积)分析
分析BET比表面积测定方法是利用气体的低温吸附，即以气体分子占据颗粒表面，测量气体吸附量计算比表面积。本实验采用ST – 80 A型比表面仪上测定样品的比表面积，吸附气体为氮气。
1% SiO2-TiO2样品的比表面积随着焙烧处理的温度升高而减少，而5% SiO2-TiO2样品的比表面积随着焙烧处理的温度升高而增加，由此大体可以得出1% SiO2-TiO2样品应该在350℃时催化效果好一些，而5% SiO2-TiO2样品应该是在400℃时催化效果好一些。 第三章 TiO2改性催化剂的催化性能 3.1 试剂与仪器
硫酸（A.R.） 烟台三和化学试剂有限公司 甲基橙 （A.R.） 天津市广成化学试剂有限公司 pHS–25型酸度计 上海精科雷磁仪器厂 DHG–9140A型电热恒温鼓风干燥器 上海精宏实验设备有限公司 玻璃仪器气流烘干器 郑州杜甫仪器厂 KQ2200型超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 375 W的紫外灯 北京光电源研究所 TG16台式高速离心机 湖南凯达实业发展有限公司
3.2光催化性能实验
光催化性能实验是在带有循环冷却水的自制组合式光催化箱中进行的，取100ml浓度为
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