对于相同的电池反应，?rG$m的值应该相同，但是由于两个反应的电子得失不同，所以
??E? 不相同， E1。 ?2E2 另外，从电池的组成也可以看出两个电池的E? 是不相同的。两个电池的正极相同，但是两个电池的负极不相同，所以它们的E? 也不可能相同。
18． 有一个化学反应 H2 (g,p?) + I2 (s)
2HI (aq,a=1)
(1) 将反应设计成相应的电池，写出电池的书面表达式。
? (2) 计算上述反应在 298 K 时的 E、E?、?rG$ 和 K。 m (3) 若反应写成 K?各为多少？
11H2(g,p?) + I2(s) 22 HI (aq，a=1) ，则 E , E? , ?rG$m 和
$已知 298 K 时，I- (aq) 的标准摩尔Gibbs生成自由能?fGm (I?)??51.67 kJ?mol?1。
解： (1) 反应式中，H2氧化为H，将氢电极作为负极放在电池的左边。I2 (s)还原为
?I?，将碘电极作为正极放在电池的右边，并各放上导电用的金属Pt，则电池的书面表达式
为
Pt│H2(p?)│HI(aq，a=1)│I2(s)│Pt
(2) ?rGm??rG$$m$??G?f mB ?2?fGm(H?)?2fG$??$m?$(I??)Gf?1m$(?H2?)Gfm
(I) ?2?fGm(I)??103.34 kJ?mol
??rGm103.34 kJ?mol?1??0.5354 V E?E???1zF2?96500 C?mol????rGm??103 340?18?exp K?exp??????1.30?10
?8.314?298??RT??zE?F?2?0.5354?96 500?18或 K?exp()?exp???1.30?10
RT8.314?298??? (3) 电动势的值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，所以
E(3)?E??0.5354 V
Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了
31
一半，即
?rGm(3)??1??rGm??51.67 kJ?mol?1 21?212根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
9??? K(3)?? K?1.30?10?1.14?10?????1819．氢-氧燃料电池的电池反应为：H2(g)＋
1?O2(g)→H2O(l)，已知EO|H+,HO?1.229 V
222 (1) 写出对应电池的书面表示式和电极反应。
(2) 当H2(g)和O2(g)的压力都等于标准压力p?时，计算电池的标准电动势值。 (3) 计算电池反应的标准平衡常数K。 (4) 计算每摩尔H2(g)所能作的最大电功。
解： (1) 电池反应中H2(g)被氧化，氢电极作负极，O2(g)被还原，氧电极作正极，故电池的表示式为： Pt│H2(g)│H+(aq)│O2(g)│Pt
负极，氧化 H2(g)???2H(aH?)?2e 正极，还原
???1O2(g)?2H?(aH?)?2e????H2O(l) 222O?? (2) E?EO|H+,H??EH +|H29 ?(1.22??0)?V1.2 2?zE?F??2?1.229?96 500 ?41(3) K?exp???exp???3.787?10
8.314?298???RT?(4) Wf,ma?x?Gr?m1 ol??z?EF?2?37.2 kJ??m?20．已知电极Tl3?,Tl?|Pt的还原电极电势ETl?1.250 V，电极Tl?|Tl(s)的还原3?,Tl???3?电极电势 ETl?|Tl??0.336 V。试计算电极Tl|Tl(s)的还原电极电势ETl3?|Tl的值。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess定律，电极反应相加减，?rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从?rGm的数值和关系式得到。
3??（1） Tl?2e???Tl ? r G ? m , ? F E1 ?T3l?,?Tl?? 2??? r G ? m , ?? F E l|T l （2） Tl?e?Tl(s) ?2 T? 32
3?? （3） Tl?3e??Tl(s) ? r G ? m , ? F E 3 ?T3l?|Tl3因为（3）=（1）+（2），所以
?? ?rG? ?,?m,?3?Grm1Gr m??? ?3FETl3?|Tl??2FETl3?,Tl??FETl?|Tl
ETl3?|Tl??2?1?ETl3?,Tl??ETl ?|Tl33 ???1.250??(?0.336)? V?0.721 V
3?3???21． 已知 EFe3+|Fe??0.036 V，EFe?0.771 V。试计算 3+,Fe2+? (1) EFe2+|Fe的值。
?21?2?
???(2) 反应Fe(s)?2Fe3????3Fe的标准平衡常数。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。
?根据Hess定律，电极反应相加减，?rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，?而要从?rGm的数值得到。
??3????3EFeF (1) Fe?3e???Fe(s) ① ?rGm,13+|Fe Fe Fe3???e????Fe2? ② ?rG???E3+m,2Fe,F2e+ F2?????2EFeF ?2e????Fe(s) ③ ?rGm,32+|Fe ③＝①－② ?rGm,3??Gr???F??3E ?2EFe2+3+F?E|FeF|eFe3+??m,1??G?r
FeF2, +Fe? EFe2+|Fe3?1?EFE3F+e 2,+Fe3+?|eFe2231 ??(?0.036 V)??(0.771 V)??0.440 V
22?2???? (2) 需要设计一个电池，使电池反应就是Fe(s)?2Fe3????3Fe这个反应。这里
Fe氧化为Fe2+，把这个电极作负极。Fe3+还原为Fe2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为： Fe (s)│Fe2+(a=1)‖Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)│Pt
2????在电池反应Fe(s)?2Fe3????3Fe中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为：
33
?? E?E3+Fe??E,Fe2+|F2e+
Fe1 ?(0.77??0.440?) V1.2
?zE?F? K?exp??
RT?? ?exp??2?1.211?96500 ?40 ?9.32?10??8.314?298? 也可将电池设计为 Fe (s)│Fe3+(a=1)‖Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)│Pt 电池反应也是 Fe (s)＋2 Fe3+＝3 Fe2+ ，有3个电子得失 该电池的标准电动势为：
?? E?E3+Fe??E,Fe2+|F3e+
Fe1 ?(0.77??0.036?) V0. 8zE?F K?exp( )RT ?exp??3?0.807?96500 ?40??8.96?10
?8.314?298?22．(1) 在含有 FeCl3 (2.0 mol·kg-1) 和 FeCl2 (1.0×10-4 mol·kg-1) 的烧杯中插入铂电极，
?当与标准氢电极组成电池时，计算该电池的电动势的值? 已知EFe?0.771 V。 3+,Fe2+ (2)在含有 KBr (3.0 mol·kg-1) 和Br2 (1.0×10-4 mol·kg-1) 的烧杯中插入铂电极, 当与标
?准氢电极组成电池时的电动势为多少? 已知EBr|Br??1.065 V。
2 (3)当将上面两个烧杯中的溶液混合时，根据上述反应，判断将发生什么反应? (设活度因子均等于1) 。
解： (1) 这是一个氧化还原电极，其电极反应为： Fe(aFe3?)?e?Fe(aFe2?)
该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即
? E?EFe3?,Fe??2?EFe?3,Fe?23??2?RTaFe2? lnzFaFe3? 34
?4??108.31?4298?1.01ln ??0.77???V1?965002.0??1.0 25 V（2） 这是一个卤素电极，其电极反应为： Br2(aB2r)?2e??2Br?(aBr?)
该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即 E?EBr|Br??E2?Br2|Br?2RT(aBr?)?ln zFaBr2?8.31?4298(23.?0)5ln?V ??1.06??4?2?965001.?010??0.9 19 V(3) 第一个氧化还原电极的电势高，作正极，发生还原反应，第二个电极的电势低，作负极，发生氧化反应。所以，当两个烧杯中的溶液混合时，可能发生的反应为：
1Fe3?(aFe3?)?Br?(aBr?)?Fe2?(aFe2?)?Br2(aBr2)
223．在 298 K时，电极反应为Cu(aCu2+)?I(aI?)?e?CuI(s)的标准还原电极电势为 0.860 V，电极反应为Cu(aCu2+)?e???Cu(aCu+)的标准还原电极电势为0.153 V，计算CuI(s)的标准活度积常数Kap。
解：第一个电极是难溶盐电极，第二个电极是氧化还原电极，将它们组成电池，电极电势高的作正极，发生还原反应，电极电势低的作负极，发生氧化反应，所组成的电池为：
?
2+??2+?+Pt|Cu2+(aCu2+),Cu+(aCu+)‖Cu2+(aCu2+),I?(aI?)|CuI(s)|Pt
该电池的净反应为： Cu(aCu+)?I(aI?)?CuI(s)
电池反应恰好是CuI(s)解离反应的逆反应，只要求出电池的标准电动势，就可以计算电池反应的平衡常数，其倒数就是CuI(s)的活度积常数。
? E??E+I?,C2u|??ECuI+?2+|Cu
Cu0 ?(0.86???zE K?exp?RT??0.153?)V0. 7?F? ? 35