MTO技术工业化可行性分析
乙烯、丙烯是重要的基础有机化工原料，目前均产自石油路线，由于石油资源紧缺，已经严重影响到下游的化工产业。我国的煤炭资源相对丰富，保有储量超过1万亿t，利用丰富的煤炭替代石油是一条适合我国国情的化工产业持续发展道路，是国家能源安全的一个重大战略课题。煤制烯烃技术是以煤炭为原料，经煤气化、合成气制甲醇、甲醇制烯烃等工艺过程代替过去只能以石油为原料的烯烃及下游产品的煤炭清洁利用技术。甲醇制烯烃(Methanol To Olefin，MTO)是煤制烯烃工艺路线的核心技术，是将甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺。MTO工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。
1 MTO技术的发展 1.1 国外研发进展
国际上一些著名的石油和化学公司如美孚(Mobil)、巴斯夫(BASF)、埃克森(Exxon)、环球油品(UOP)、海德鲁(Norsk Hydro)等都投入了大量的人力和资金来研究和开发MTO的技术，目前MTO技术已趋于成熟。 1.1.1 Mobil
Mobil提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试试验，试验规模为100桶/d。在工艺过程中，甲醇扩散到催化剂孔中进行反应，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反应继续进行，生成丙烯，丁烯和高级烯烃，也可生成二聚物和环状化合物，以碳选择性为基础，乙烯质量收率可达60%，烯烃总质量收率，可达80%，大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的2倍，但催化剂的寿命尚不理想。 1.1.2 BASF
BASF采用沸石催化剂，1980年在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30t/d的中试装置。其反应温度为300-450℃，压力为0.1-0.5MPa，用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的质量收率为50%-60%，收率低。 1.1.3 UOP
UOP筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100是联碳公司开发的SAPO-34与一系列专
门选择的黏合剂材料之结合体。SAPO-34是MTO-100催化剂的基体，于20世纪80年代由Union Carbide分子筛部开发，主要化学成分包括Si、Al、P、O等元素。它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度，能够尽量减少反应初期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃类，从而提高目标产物——烯烃的选择性。虽然SPAO-34是理想的催化材料，但对流化床操作不是坚固耐用的材料，而所选择的黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。据推测，MTO-100中所采用的黏合剂是处理过的二氧化硅和氧化铝。SAPO-34分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会产生重的烃类产品。M(乙烯):m(丙烯)=m75-1.5之间调节，乙烯+丙烯的产率比较稳定(80%左右)，而且乙烯和丙烯的纯度，均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。 1.2 国内研发进展
在20世纪80年代，中科院大连化物所已开始对MTO工艺的硅铝磷酸盐分子筛的研究，国内其它科研机构石油大学、中石化石科院也进行了多年的MTO催化剂的研究，得到了与UOP接近的结果，尤其中科院大连化物所的开发与研究工作进展迅速，在20世纪90年代发明了用三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)为模板剂及用TEA(或DEA)加四乙基氢氧化胺(TEAOH)为双模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛的经济实用方法，同时还研制了专用的MTO催化剂DO123。目前大连化物所的中试研究水平已经与国际水平相当，而DO123催化剂的价格却低得多。 2 MTO工艺试验 2.1 Norsk Hydro 2.1.1 试验装置
Norsk Hydro于1995年6月与UOP合作建设了一套加工粗甲醇能力为0.75t/d的MTO工艺演示装置，装置连续运转了90d，各系统操作正常、稳定。在90d运转中催化剂经过450次反应-再生循环，其性能仍然非常稳定，反应后通过取样分析，催化剂的强度也满足要求，而且可以改变操作条件调节乙烯和丙烯的产出比例。乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。 2.1.2 试验条件
该演示装置的操作条件：提升管入口进料设计为750kg/d(实际可达到1000t/d)，入口温度为460℃，压力为0.105MPa，再生器的温度为600℃，压力为0.108MPa，靠两器压差来实现催化剂的循环。装置上不同位置安装了在线分析仪表，检测反应产物中的产品种类和组成，
从控制操作室的在线仪表分析数据中，可以看出乙烯和丙烯是主要产物。反应产物经过水冷后，直接排入大气燃烧。 2.1.3 试验结果
自工业演示装置建立以来，HYDRO公司和UOP公司合作进行了多项试验工作，包括进料的变化，工艺稳定性，工艺灵活性，乙烯、丙烯质量比的调整，质量稳定性，工艺放大可靠性等。试验结果表明，工艺流程完善，催化剂性能稳定。操作温度、压力、空速等操作条件对反应产物的组成有影响，随着反应温度的升高，乙烯、丙烯质量比呈现升高趋势；反应压力升高，乙烯产率略有增加，一般压力在0.07-0.3MPa时，m(乙烯)：m(丙烯)=1-1.5；空速对反应产物的影响不大，当空速增大2倍时，总转化率和反应产物组成没有明显变化，这正是进行工业规模放大的最有利因素，试验证明只有当空速增大10倍后，生焦量才会有较大的增加。但是从循环流化床的放大来看，空速不会有太大的变化。工艺反应是放热反应，靠外循环来取走两器的反应热，通常再生器的热量是反应器的10倍。 2.2 大连化物所的试验工作
2005年3月由陕西省投资公司、中石化洛阳石油化工工程公司、中科院大连化物所三家合资在陕西华县化肥厂开始建设MTO工业化试验装置，准备对MTO工艺关键技术进行考核验证。到目前为止，陕西华县化肥厂的MTO试验装置已经完成了施工建设和调试工作。2005年底已经进行开车前的准备，计划首先进行惰性载体流化测试，待投料稳定运行后进行改变操作条件的测试试验。
3 MTO工艺与传统FCC工艺对比分析 3.1 MTO工艺介绍
MTO的概念最早由美国Mobil公司在20世纪80年代提出，UOP和Hydro公司从1992年开始联合进行有关MTO技术的研究，两家公司合作筛选出一种新型的SAPO-34型硅铝磷酸盐分子筛催化剂，通过控制催化剂酸性中心的位置和强度，使其具有择形能力，从而减少低碳烯烃齐聚，甲醇转化为乙烯和丙烯的选择性得到大幅提高。SAPO-34型催化剂的研发成功是对MTO工艺研究的极大推进，目前该型催化剂已发展成更先进的MTO-100催化剂。
中科院大连化物所从20世纪80年代开始有关MTO工艺的研究。在1993年完成了以ZSM-5为催化剂，甲醇处理量为1t/d的固定床MTO工艺中试研究，20世纪90年代提出了由合成气制二甲醚进而制取烯烃的SDTO工艺。SDTO工艺与MTO工艺差别很小，也采用
流化床的反应-再生形式，其催化剂同样可以用于MTO工艺。该工艺首先使合成气在固定床反应器中在金属-沸石双功能催化剂的作用下，一步转化制得二甲醚，然后在流化床反应器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂DO123将二甲醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。 3.2 MTO工艺流程
MTO工艺主要有以下几个步骤：进料甲醇气化，反应器和再生器，产品冷凝和脱水，压缩，氧化回收，脱除杂质，蒸馏及净化等单元。工艺前部分类似炼油工业中的催化裂化装置反应再生单元，后部分类似石油化工中石脑油裂解气体分离单元。 3.2.1 工艺简图
MTO工艺简图见图1(略)。 3.2.2 主要化学反应
在高选择性催化剂上，MTO发生2个反应： 2CH3OH→C2H4+2H2O △H=-11.72kJ/mol 3CH3OH→C3H6+3H2O △H=-30.98kJ/mol
3.2.3 UOP/HYDRO的MTO工艺主要特点
(1)流化床反应器和再生器，可实现连续稳定运转； (2)催化剂具有突出的择形性能；
(3)可以在较宽的范围内灵活调节乙烯和丙烯的质量比(0.75-1.5)，乙烯+丙烯的产率比较稳定(80%左右)；
(4)工艺原料可以是粗甲醇或者AA级甲醇；
(5)产品主要是烯烃类，不设置乙烯、丙烯分离器的情况下可得到97%纯度的轻烯烃，设置乙烯、丙烯分离设备可得到聚合级轻烯烃。 3.3 MTO技术与FCC技术的对比 3.3.1 操作条件
MTO工艺中甲醇转换采用类似于炼油工业FCC连续反应再生技术，MTO工艺与FCC工艺的操作条件对比分析如表1所示。
从表1可以看出，MTO工艺与FCC工艺相比反应物为单一组分，生成物也比FCC工艺简单，反应温度低，操作苛刻度降低。由于MTO工艺的反应为放热反应，所以MTO工
艺的反应器也设置外取热器。 表1 MTO与FCC工艺条件对比
项目 反应温度/℃ 反应压力/MPa 原料种类 原料分子量 原料物料相态 反应产物 FCC反应器 480-550 0.1-0.3 MTO反应器 FCC再生器 MTO再生器 400-500 0.1-0.3 650-760 0.1-0.3 空气 28 气相 烟气 0 放热 中/低 160套以上 低 600-700 0.1-0.3 空气 28 气相 烟气 30 放热 蜡油(混合物) 甲醇(单组分) 200 气相 28-33 气相(含蒸汽) 烃/水 约23 放热 烃及多种杂质 反应产物分子量 平均约70 反应熟 催化剂 平均粒径/μm 抗磨性能 流化速度 商业运行装置 吸热 沸石类催化剂 SAPO-34类 40-100 好 高 160套以上 和FCC类似 类似或优于 中 在热平衡方面MTO与FCC有很大区别。催化裂化中催化剂经过斜管提升和原料接触，接触时间与FCC有很大不同；而鼓泡床中催化剂不动，接触时间对MTO并不是十分重要，使得MTO设计过程中有很多余地，第一套MTO装置设计催化剂量大，停留时间长，单程转化率即接近100%。
根据UOP公司的MTO技术专家称，在MTO工艺操作过程中，可以将MTO工艺的再生器完全切除，进行单容器烧焦，反应器可以继续进料发生反应，这与FCC工艺的两器流化不能完全隔离是有很大区别的。
MTO工艺和FCC工艺流程基本相同，主要不同在于MTO反应是放热反应，FCC反应是吸热反应，因此需要在反应器内增加外取热盘管。能够承担FCC工程设计的单位，完全能够承担MTO工程设计工作。