4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。 （1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O和NH４Cl
-8
解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）≥10分别判断各个质
4
子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥10判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。
（1）HCl和H３PO４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：
；
（2）HCl-H3BO3：H3BO3的
，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接
滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。
；
+
（3）HCl-NH4Cl：NH4的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl
+
完全后，溶液NH4+NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积
+
为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。
； 。
-2-2
（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，cHCl＞10mol/L,cHAc＞10mol/L，而pKHCl/ pKHAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，
，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，，选酚酞为指示剂。
；
（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。 在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。
：
（6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。
1
；
（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。
；
－8
（8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O为弱碱，cKb＞10，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。
；
7．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；（3）苯甲酸溶液的浓度。
解：（1）滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差 ＋－7－－8[H]＝10－6.20＝6.31×10，[OH]＝10－7.80＝1.58×10
代入公式：
（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠
， pOH＝5.57，pH＝8.43
（3）苯甲酸溶液的浓度：
8．取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。计算（1）HA的摩尔质量；（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。 解：（1）HA的摩尔质量：
（2）HA的Ka值：
，
2
，Ka＝1.26×10
（3）化学计量点的pH值：
－5
故选酚酞作指示剂。
9．用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（4－10）计算终点误差，并比较结果。
解：（1）化学计量点时pH：
pOH＝5.27，pH＝8.73
（2）林邦公式计算终点误差：△pH＝pHep－pHsp＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L
＋-10--5
（3）式（4－10）计算终点误差：pHep＝9.2，[H]＝6.3×10，[OH]＝1.6×10，
10．在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。 解：
11．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？
解：除去HClO4中的水所需酸酐：
除去冰醋酸中的水所需酸酐：
3
V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml）
12．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。 解：
第五章 配位滴定法
1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。
－
解： pH=2时，[H+]=102mol/L。
= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.25×1013 lgαY(H) = 13.51
本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。
2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算αY(Ca)和αY值。
解：因为是计算αY(Ca)和αY值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：KCaY = 10.69，pH6时，αY(H) = 104.65。
所以：αY(Ca)＝1＋KCaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69 αY＝αY(H) + αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.69
3．在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，
－
并指出溶液中配合物的主要存在形式。
－－－－－－
解：αAl(F)= 1 + β1[F] + β2[F]2+ β3[F]3+β4[F]4+β5[F]5+ β6[F]6 = 1+1.4×106× 0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 × (0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6 = 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×107 ＝8.9×109 所以
比较αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。 4．在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。
4
解：因溶液酸度较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数αM表示：
αM=αM(L1)+ αM(L2)+……+ (1－P)
pH10时，αZn(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4 = 105.49
查表可得：αZn(OH)2＝102.4 αZn(NH3) >>αZn(OH)2所以αZn(OH)2可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=105.49 pH12时，查表可得：αZn(OH)2＝108.5
αZn(OH)2 >> αZn(NH3) 所以αZn(NH3)可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=108.5
－
5．用EDTA溶液(2.0×10 2mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu＇。
－－
解：化学计量点时，CSP =(1/2)×2.0×10 2=1.0×102(mol/L) pCu(SP) =2.00 [NH3]sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L)
αCu(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.104≈109.26 pH10时αCu(OH)2 = 101.7<<109.26, lgαY(H) =0.45 所以αCu(OH)2 可以忽略，αCu≈109.26
所以lgK'CuY= lgKCuY –lgαY(H) – lgαCu = 18.7–0.45–9.26=8.99 pCu'=(pC Cu(sp)+lgK'CuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.50
－＋
6．在pH5.0时用2×104mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2，以二甲酚橙为指示剂。(1)以HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度，[HAc]＝0.2mol/L，[Ac-] = 0.4mol/L；(2)以六次亚甲基四胺
＋
缓冲溶液控制酸度。已知乙酸铅配合物的β1＝101.9，β2 ＝103.3；(CH2)6N4基本不与Pb2配位。计算终点误差。
解：pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPbt = 7.0 (1)在HAc-NaAc缓冲溶液中
－－
终点时 [Ac] = 0.4/2= 100.7（mol/L）
－－
αPb(Ac)＝1 + β1[Ac-] + β2[Ac-]2 = 1+101.9×100.7+103.3×(100.7)2≈102.0 此时指示剂的颜色转变点pPbt＝7.0－2.0 ＝5.0
lgK'PbY= lgKPbY－ lgαPb(Ac)－lgαY(H) = 18.30－2.0－6.45 = 9.85 计量点时：pPbsp = (pCPb(SP)+ lgK'PbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93 ΔpM'= pPb'ep - pPb'sp =5.0－6.93 = －1.9
(2) 在(CH2)6N4溶液中 lgαY(H)=6.45
lgK'PbY= lgKPbY－ lgαY(H)=18.30－6.45=11.85
化学计量点pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92 ΔpM＇= pPb'ep - pPb'sp=7.0－7.92=－0.92
5