自旋传输性质。量子霍尔效应使石墨烯在量子储存和计算、标准电阻及其他基本物理常数的准确测量等方面具有重要的意义。而得益于石墨烯中碳原子的自旋和轨道动量之间很小的相互作用,石墨烯上的自旋特性可传递超过微米。因此,目前石墨烯被视为一种理想的自旋材料,自旋电子器件有可能成为下一代基础电子元器件,因而近年来备受关注。
石墨烯的光学性质
根据理论推算,石墨烯具有令人惊奇的光学性质,即单层石墨烯对可见光约有3.2%的吸收,该性质来源于石墨烯的电子能带结构。实验证实的石墨烯不透明度为2.3%,在层数不多的情况下,寡层石墨烯的透光性可简单地用(1-0.023n)3100%表示(n为层数)。
石墨烯还表现出很好的非线性光学吸收特性,即当强烈的光照射石墨烯时,石墨烯对可见和红外等波段的光具有良好的吸收,加之其零带隙的特征,使石墨烯很容易变得对光饱和。因此,石墨烯对光具有较低的饱和通量(saturation fluence),这一性质使石墨烯在许多光学领域如激光开关、光子晶体等有良好的应用前景。
石墨烯的热导性质
石墨烯的热导性能主要取决于其中声子(phonon)传输,实验证实,石墨烯的室温热导率为(4.84±0.44)3103~(5.30±0.48)3103 W2m-12K-1,理论热导率可达6000 W2m-12K-1以上。在石墨结构中,每一层的石墨骨架之间相距较远并且相互之间的作用力相对较弱,因此,石墨沿平面方向的热导率为1000 W2m-12K-1,而在垂直方向的热导率仅为该数值的百分之一。
实际上,碳的几种同素异构体都具有很高的热导率,其中石墨烯的热导率在已知材料中是最高的。单壁碳纳米管理论热导率只有3500,石墨烯热导率比目前天然材料中热导率最高的金刚石还要高1.5倍。石墨烯极高的热导率,结合它的稳定性和高的电荷传输能力使其在许多微热电器件方面具有重大的应用前景。
石墨烯的力学性质
石墨、金刚石和碳纳米管都有很好的机械性质,特别是它们都具有极高的杨氏模量(Young’s modulus)。实验检测到的石墨烯杨氏模量高达1.0TPa,而其断裂强度(breaking strength)高达42N2m-1,是钢的200倍。石墨烯被认为是目前最强的材料。石墨烯的弹性常数(spring constant)为1~5N2m-1,结合其高的杨氏模量,使石墨烯可能成为很好的微型压力和力学传感器及共振器。
石墨烯氧化物是目前唯一可以低成本大规模制备的石墨烯材料,虽然有许多缺陷,但是其力学性能并没有降低太多,如基于石墨烯氧化物的薄膜,其杨氏模量仍可高达0.25TPa。利用石墨烯氧化物的功能化集团与其他基体材料之间的强相互作用,可显著改善石墨烯复合材料的力学性能。
石墨烯突出的力学性能,使其成为复合材料增强剂的理想选择。由于其极低
的密度,它在许多方面比金属和其他无机材料具有明显的优势。
石墨烯的透气性
虽然石墨烯只有一个原子厚,但是它对绝大多数气体、蒸汽和液体都具有极好的抗透性,这包括最小的气体分子——氦气。这一性质使石墨烯有可能发展成为一种柔软轻便的抗透气材料。最新研究成果表明,基于石墨烯氧化物的薄膜,同样对气体和液体具有良好的抗透性,但是,令人惊奇的是,其对水分子却有良好的透过性(比氦气分子快10倍)。Geim等将石墨烯氧化物薄膜的这种性能归结于石墨烯氧化物上众多氢键基团(如—OH、—COOH等)和水分子之间形成的强相互作用,相关的机理还有待验证。
石墨烯的重要化学性质
研究石墨烯的化学性质,必须理解它的化学结构。如上所述,石墨烯中最基本的化学键是碳碳双键,苯环是其基本结构单元,同时,石墨烯还含有边界基团和平面缺陷。因此,其化学性质就体现在这些可能的反应位点上。
首先,石墨烯的基本结构骨架非常稳定,一般化学方法很难破坏其苯环结构;另外,大π共轭体系使其成为相对负电体系,可以和许多亲电试剂如氧化剂或卡宾试剂反应。石墨烯主骨架参与的反应通常需要比较剧烈的条件,因此石墨烯的反应活性更多的集中在它的缺陷和边界官能团上。目前最多的是利用石墨烯氧化物上的官能团(—OH、—COOH等)对石墨烯进行各种修饰。这些官能团以及相应的修饰,也为石墨烯的溶剂处理和性质修饰提供简易的手段。
石墨烯的合成制备方法
目前,制备石墨烯的方法基本可分为物理方法和化学方法,也可以分为“自上而下”“自下而上”的方法。如表2-2以下5种最重要的制备方法各有优劣
表2-2 当前主要制备石墨烯的工艺优劣对比 制备工艺 优点 缺点 机械剥离 成本低廉,工艺简单,无需特殊设偶然性较大,膜不均匀,备 不宜宏量制备 外延生长 膜最均匀,大面积生长 难以控制形貌和吸附能,过程温度较高 化学气相沉积 大面积生长,制备的石墨烯质量高、成本高,需要转移 层数可控、带隙可调 化学剥离 可大量制备,工序时间短,悬浮液胶体分散相稳定性较差,可控性强 难以完全还原 化学合成 可精确控制石墨烯的片层结构 线路复杂,产率极低,不宜大量制备 机械剥离法
机械剥离这一“自上而下”的方法是利用外加物理作用力剥离石墨片获得石
墨烯。在石墨中,石墨烯片层之间的范德华力为2eV2nm-2,在原子力显微镜(AFM)或扫瞄隧道显微镜(STM)操作中针尖与石墨表面的作用都可提供足够强劲的力来剥离石墨片。因此,早期通过AFM或STM方法由微型石墨片获得了少量多层的石墨烯并不稀奇。Ruoff等早在1999年就通过这个方法获得了极薄的石墨片。Geim和Novoselov利用同一原理,采用胶带反复刮擦石墨片,直到获得单层的石墨烯。通过此法所获的石墨烯质量和性能最好,故而该方法适于进行石墨烯的基本物理和本征性质研究。但是这一方法耗时耗力,并且难于实现规模化,因此很难满足工业化生产需求。
外延生长法
佐治亚理工学院的Heer和其他科学家发现,在真空或常压下加热(>1000℃)碳化硅,当表面原子气化后,余下的碳原子在冷却时会重新堆积,从而在内层碳化硅表面形成一层石墨烯,由此诞生了外延生长法。该法可以大面积制备质量仅次于机械剥离法得到的石墨烯。这一成果对早期研究石墨烯相关性质的工作起到了极大的推动作用。另外,该方法的制备过程与目前十分重要成熟的硅半导体工业相兼容,因而可直接制备石墨烯微电子器件。
化学气相沉积法
加热各种碳源气体(如甲烷、乙烯等)、液体(苯等)甚至固体(高分子等)材料至一定温度后,碳原子会在一些金属(如单晶Ru、多晶Ni等)表面上生成石墨烯。该方法和外延法制备石墨烯的机理有相似之处,在高温阶段碳原子融入金属体相中,冷却后再以石墨烯的形式析出。故此法和碳在金属中的溶解度有极大的关系。
当今用化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)生长石墨烯,最常用的是铜,研究发现,在铜薄膜上可以相对容易地制备出单层石墨烯,因为碳在铜箔上沉积出一层石墨烯后会自动停止生长第二层,而且铜箔对碳源、温度、压力等要求很低。虽然目前对石墨烯在铜膜上的生长机理仍有争论(外延生长还是催化生长),但是目前对于CVD制备石墨烯这种方法,铜仍然是最好的选择。该法对石墨烯在微电子方面的应用意义巨大,是现今公认的最有前景的石墨烯制备方法。
化学剥离法
化学剥离法是“自上而下”的,利用强氧化剂对石墨进行插层、氧化,从而获得小片石墨烯氧化物(graphene oxide,GO)的方法。由于石墨片层之间是以相对较弱的范德华力连接,在强氧化剂的插层和氧化下,石墨片层会被剥蚀开形成单层的石墨烯氧化物。该法最大优点是可以大规模制备,而且获得的石墨烯氧化物可以稳定分散在多种溶剂中,如水、DMF和NMP等。该法制备的石墨烯便于进行溶液操作和处理,这对许多柔性或者需要温和处理条件的器件具有重大意义。通过该方法获得的石墨烯片的片层大小、官能团种类和数量会随反应条件的变化有很大差别,大部分情况下C/O比为(4:1)~(8:1),因此通过控制反应条件可以制备出所需品质的石墨烯。由于这种方法在化学氧化和插层过程中会不可避免地在石墨烯片层上形成许多缺陷和官能团,导致石墨烯许多优良性能如良好的导电性等会部分或全部丧失。不过,相关缺陷和官能团可以通过各种化学或物理还原的方法消除,从而可以部分或全部恢复石墨烯的本征结构和性质。
化学合成法
该法利用传统有机合成方法从有机小分子开始,逐步合成石墨烯分子。Mullen研究组在这方面做了大量的工作。该法可以精确控制石墨烯的片层结构,但是线路复杂、产率极低,目前还不能实现石墨烯的大量制备。