2.2.2 节能减耗的生物脱氮新工艺
自 20 世纪 70 年代以来，传统的活性污泥硝化反硝化法以及在此基础上开发的一系列新的生物脱氨氮工艺及其改进型工艺，如缺氧/好氧（A/O）法、序批式活性污泥法（SBR）、吸附-生物降解（AB）法、氧化沟（OD）法、生物膜法等，在氨氮废水处理领域获得了广泛的应用[14]，但这些方法主要适用于处理低浓度或中低浓度的氨氮废水，并且都有一定的局限性。从可持续发展目标来看，传统生物脱氮工艺的明显不足之处有二：一是能耗大，氨氮的氧当量为 4.57g，要供氧就要耗能，若设置内回流还要增加能耗；二是耗费资源，在反硝化过程中需以有机碳作为电子供体，若系统内碳源不足，则还需投加甲醇等外加碳源，这既是资源的耗费，也是另一种形式的能耗[15,16]。探寻经济高效的生物脱除氨氮技术，是近年来水污染控制工程领域的热点之一，并已取得了重要进展[17,18]。一方面是在生物脱氮理论方面有了重要的新发现，如厌氧氨氧化作用、好氧反硝化作用和异养硝化作用等微生物生化作用的发现；另一方面是与之相应的、一些新型生物脱氮工艺的问世，如“同时硝化/反硝化”（SND）新工艺、“短程硝化-反硝化”新工艺和“半硝化-厌氧氨氧化”（SHARON-ANAMMAOX）新工艺等。与传统生物脱氮工艺相比，这些新型工艺具有节能减耗、经济高效等优点，尤其是无需外加碳源的半硝化-厌氧氨氧化脱氮工艺，更适合于处理焦化、石化、化肥及垃圾渗滤液等低碳源的高氨氮废水，符合废水处理的可持续发展目标，为高浓度氨氮废水的高效生物脱氮提供了有着良好应用前景的可能途径。
2.3国内外氨氮废水处理技术现状与研究进展
氨氮处理技术的选择与氨氮浓度密切相关。对于高浓度氨氮废水处理应用较多的方法是空气吹脱法、离子交换法、生物硝化和反硝化法等,其中对于无机类氨氮废水的处理,以前两种方法应用较多,而对于有机类氨氮废水的处理,则以生物硝化和反硝化法为主。
2.3.1高浓度氨氮废水的处理技术现状与研究进展
对于较高浓度氨氮废水用一种方法处理,很难达到国家排放标准,所以对于高浓度氨氮废水通常用联合法处理以达到排放要求。
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2.3.1.1物化法处理高浓度氨氮废水 2.3.1.1.1吹脱法
炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的废水常含有很高浓度的氨,常用蒸汽吹脱法处理[25]。回收利用的氨部分抵消了产生蒸汽的高费用，其抵消程度取决于废水中氨的浓度。经吹脱处理可回收到浓度达30%以上的氨水。一般用石灰来提高pH值。用蒸汽比用空气更易控制结垢现象，若用苛性钠则可大大减轻结垢程度。采用蒸汽吹脱法时，产生蒸汽所耗费用很高。据报道,吹脱后的酸性废水含氨氮一般为1~100mg/L，但一般控制在50mg/L左右，以便为下步的生物处理提供足够的氮[19]。位于休斯敦的AtlanticRichfield炼油厂从酸性废水中吹脱氨和硫化氢的费用如下：日处理含氨1800mg/L废水5.8×105gal的吹脱设备的投资费(1973年)为1.450$/(kgal·d),年运行费为×55000$(以每年运行364天计)。吹脱后底液中含氨29mg/L,去除率为98%。
化肥工业产生高浓度的含氨废水中主要为无机氮。但由于尿素的有机性质，废水中有时含有机碳[20]。不同的化肥工业其废水浓度也不同。硝酸按生产厂的废水中氨含量可高达1800mg/L。不少化肥厂采用了蒸汽吹脱技术。从调查情况看,吹脱装置进水中氨浓度一般为100~13009/L，出水浓度为5~100mg/L。若控制在最佳温度和pH值，则出水氨浓度可保持在20-30mg/L的水平[21]。可选用适宜的方法来处理含尿素4000mg/L、含氨3000mg/L的典型尿素生产废水。处理过程中，尿素在高温高压下分解为氨和二氧化碳。生成的氨和二氧化碳被蒸汽吹脱并送回尿素生产线。这样处理后出水中通常含氨50mg/L、尿素100mg/L。来源于电解锰厂和电解铬厂的废水含有高浓度的氨氮[22]，可以硫酸亚铁钱的形式来回收此类废水中的氨,但一般都采用氧化塘系统通过沉降、曝气及自然蒸发来进行处理。
蒋林时等[23]采用汽提法处理炼油厂含锌高浓度氨氮废水，结合了传统的汽提工艺，将含锌高浓度氨氮废水和含硫废水混合，除去硫化锌沉淀，上清液再用汽提法处理。当氮硫比大于2:1时,氨氮被首先汽提出来;当接近2:1时，两者等速汽提；塔底pH值在氮硫比大于2:1时，随汽提时间加长而上升，含氨废水和含硫废水混合后，通过蒸馏可除去大部份硫化物与氨氮，金属离子Zn2+与S2-生成沉淀,去除率达99.99%。
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胡允良等[24]采用吹脱法处理某制药厂在生产乙胺碘吠酮时产生的高浓度氨氮废水(NH3-N 7200~7500mg/L)，当pH=10~13,温度为30~50℃时，氨氮吹脱效率为70.3~99.3%，最佳吹脱条件下pH=11，T=40℃，吹脱时间为2h，平均吹脱效果为96%，吹脱后的废水进入生化处理系统进行处理。
顾毓刚等[25]的研究表明焦化废水中(1000-3000mg/L)固定氨可采用调整pH值，再进行汽提、吹脱或蒸氨的方法去除，氨氮去除率的大小随pH值增大而增大，当pH大于10.5时,去除率可达85%，汽提剂可用蒸汽，也可用空气，其氨氮去除率相近。
王有乐等[26]采用超声波吹脱技术处理高浓度氨氮废水，在传统的吹脱装置中加一气动超声波发生器,即可大大提高吹脱效率，比传统吹脱技术的脱氮率高17%-164%,对废水中的其他污染物也有明显的去除效果，可降低供气量，节省动力消耗，缩短吹脱时间。最佳工艺条件为：pH=11，超声吹脱时间为50min，气水比为1000:1。处理氨氮浓度为982mg/L的化肥厂废水，吹脱90min后，氨氮剩余浓度为8mg/L，去除率达99.23%。 2.3.1.1.2离子交换法
采用离子交换法也能从酸性废水中回收氨和硫化氢[27]。该方法中酸性废水通过弱阳离子交换柱，钱离子截留在树脂上，同时生成游离态H2S。由于H2S不被吸附，所以很容易被洗脱。饱和的阳离子交换树脂可用有机酸溶液再生。含氨390mg/L的酸性废水经离子交换处理后出水含氨5mg/L。对于规模2×105gal/d的处理单元，投资费用(1973年)为510$/(kgal·d)。 2.3.1.1.3膜分离法
王冠平等[28]采用膜吸收法处理高氨氮废水，先将废水的PH值调至10.5-11.5,采用疏水性膜吸收废水中的氨氮，可在吸收液中获得高浓度的氨的化合物，含氨氮达5000mg/L的废水经处理后，氨氮浓度小于15mg/L，膜吸收法可在常温常压的条件下浓缩并回收废水中的氨，无二次污染。
李可彬[29]用液膜分离方法处理氨氮废水(氨氮浓度为800~1200mg/L)，经二级处理后氨氮可下降到排放标准，无二次污染,处理量为4t/d。
李权等[30]针对含有甲醇的稀氨水(含氨309/L左右)，用中空纤维气态膜法回收硝酸铵，发现甲醇对回收氨及制取硝酸铵的过程无影响，用硝酸和硝酸铵混合
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溶液作为吸收剂是有效的，可以获得400g/L左右的硝酸铵溶液，在脱氨的过程中有少量甲醇透过膜进入吸氨液，在蒸发去水分达25%时甲醇全部脱出，对制取硝酸铵的过程无不利影响。聚丙烯中空纤维在料液中长期浸泡物理性能保持稳定。
2.3.1.1.4联合处理法
曾凡勇等[31]对某材料厂的NH4Cl工业废水的研究认为：单一的吹脱法处理无法达到排放要求，采用闭路吹脱盐酸液吸收回收NH4Cl与折点加氯法联合使用，既可达到较好的处理效果，又能回收液态或固态氧化胺返回工艺使用或外销，大大降低了处理成本。该方法既回收了有价物质，又消除了二次污染，该工艺是脱氨氮的理想方法。
最近的一项政策研究报告评估了焦化废水处理的效率和经济性[32]。三种不同程度的处理结果列于表2-2。从该表可见，投加石灰控制pH值后进行蒸汽吹脱，可使氨氮含量下降90%以上,出水浓度接近100mg/L。进一步进行折点氯化相当有效，但运行费用增加很多。
表2-2焦化废水中氨氮控制的效率
处理程度与工艺
A:氨吹脱 B:A+石灰+蒸汽 C:B+中和+折点氯化
进水 2000 2000 2000
氨氮含量(mg/L)
出水 1000 125 10
邱电云等[33]采用经加工改良的沸石处理低浓度氨氮废水，空气吹脱法处理沸石解吸液及高浓度氨氮废水相结合的方法处理催化剂废水中的氨氮，交换后废水达标排放，回收的氨以硫酸铵的形式返回催化剂生产中使用，达到了综合利用的目的。沸石处理氨氮废水时，废水氨氮浓度降低，流速减慢、pH值升高均有利于穿透体积增大，有利于交换。最佳工艺条件为：废水氨氮浓度在1-29mg/L，流速0.318-0.637m/h，pH值控制在6.5-7.0范围内。 2.3.1.2生物脱氮法处理高浓度氨氮废水
一般认为采用生物硝化法对低浓度至中等浓度的含氨废水处理效果最佳。对于高浓度含氨废水进行的生物硝化法试验表明：在硝化过程中，氨被亚硝酸菌类
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(将氨变为亚硝酸)和硝酸菌类(将氨变为硝酸)好氧自养型微生物转化为亚硝酸和硝酸。这些自养型微生物对环境的要求很高，所以生物转化的成功与否决定于废水处理单元中的生长条件。溶解氧对生化转化有很大影响。低温会妨碍硝化菌的增长速度，从而影响到氨的氧化速度。处理时的碳酸盐用量和pH值都很重要，l mg氨氮的完全氧化需7.l mg碳酸盐(以CaCO3计),且必须有足够的碱度以防止硝化反应过程中出现酸性。高浓度氨氮废水在碳酸盐不足时无法进行硝化，除非加入足够量的无机碳[34]。关于pH对硝化作用的影响情况各种报道不太一致，其最佳值一般为7.0-8.5[35]。
目前来说,生物脱氮基本流程为A-A-O工艺，焦化废水含有高浓度NH3-N和有机物，其中很多物质具有较强生物毒性，从而对硝化、反硝化过程有抑制作用。所以应对硝化菌进行驯化，使其逐步适应高浓度焦化废水环境，防止废水中有机物及NH3对硝化菌的抑制。综合考虑到NH3-N和COD的去除，厌氧处理部分能通过厌氧水解和酸化菌群的作用改变废水中有机物成分来提高废水的可生化性，便于后续工序的良好运行。一般亚硝酸菌比硝酸菌有较强的环境适应能力及耐受毒物能力，容易出现积累现象,所以一般应防止水质的大幅度波动和长时间的冲击。由于NO3-对环境也有一定的危害,会引起水体富营养化，所以应对NO3-的排放进行一定控制,可以进一步反硝化处理,使NO3-转化为N2。对于A-A-O工艺的处理效果，回流比、碳氮比、溶解氧、PH和温度等都是主要因素，这些都应该视废水的水质而定。
为了提高污泥活性并增加反应器中微生物浓度，目前普遍采用生物膜法固定化微生物，即采用固定膜反应器,或在反应器中加入载体改性或半性填料。Min zhang[36]等采用固定膜Al-A2-O工艺处理焦化废水，结果COD、NH3-N去除率分别达到92.4%和98.8%，出水的质量浓度分别为114mg/L、3.l mg/L。陈风岗[37]采用A-O工艺，厌氧段为生物膜法，进水的氨氮质量浓度为319mg/L，出水NH3-N低于10mg/L。吴立波[38]等采用复合生物反应器，即在Al-A2-O工艺的好氧段投入球型填料形成复合反应器，处理焦化废水结果表明：附着污泥浓度高于悬浮污泥浓度，并且它对废水中的苯酚奎宁和氨氮等污染物的降解能力和抗抑制能力高于悬浮污泥。对稀氨水及氨蒸馏釜排污水的生物硝化研究结果不尽相同[39]，用生物法处理稀氨水(5000mg/L)的去除率极低[40]。对另一种焦炉废水用一级和二级
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