琉变换和一步法甲醇洗,废锅型气化一般可配非耐硫变换和二步法甲醇洗。
1)耐硫变换和一步法甲醇洗流程:
来自气化的粗合成气送入耐硫变换,经变换反应生成以H2、CO2为主要成分的变换气,来自气化的粗合成气送入耐硫变换,经变换反应生成以H2、CO2为主要成分的变换气,变换气经回收反应热量并分离富余水气后送低温甲醇洗,变换单元选用耐硫变换催化剂。变换气进入甲醇洗涤塔脱除气体中的CO2、H2S等杂质,在下塔脱除H2S,在上塔脱除CO2,脱除酸性气后的工艺气然后送气体精制单元。
吸收了CO2、H2S的甲醇先通过减压,解吸出部分CO2,再通过减压、气提解吸出部分CO2,最后通过加热使甲醇中H2S和残余的CO2得以全部析出,甲醇得以再生,并循环使用.一次减压解吸的CO2作为产品输出,二次气提解吸的CO2纯度较低,一般作为尾气放空,热再生产生的H2S气体送出界区进行处理。此甲醇洗工艺因脱硫、脱碳一步完成,因此称一步法。
2)非耐硫变换和二步法甲醇洗流程:
来自气化的粗合成气先送往甲醇洗单元H2S洗涤塔脱除H2S等硫组分;再送往非耐硫变换单元,通过补人水蒸气后在变换催化剂(非耐硫)作用下生成以H2、CO2为主要成分的变换气,变换气经回收反应热量并分离富余水气,再送低温甲醇洗;变换气再经低温甲醇洗变换气再经低温甲醇洗的CO2洗涤塔脱除CO2后送气体精制单元。
吸收H2S后的甲醇和吸收CO2的甲醇均通过减压、加热,解吸出H2S和CO2后循环使用,H2S和CO2气体分别送出界区。此甲醇洗工艺因脱硫、脱碳分两步完成,因此称二步法。
工艺流程如图
2.3.2NHD脱硫脱碳
NHD溶剂吸收H2S和CO2是一个典型的物理过程。利用H2S和CO2在NHD溶剂中的溶解度随着压力升高及温度降低而增大,当压力降低、温度升高时,H2S和CO2从溶剂中解吸出来等特点,用NHD溶剂在高压、低温下洗涤变换后的工艺气,脱除H2S和CO2等物质,然后通过减压、加热使溶剂得到再生。NHD溶剂对H2S的吸收有较好的选择NHD脱硫脱碳优点
(1)吸收气体能力强、净化度高。在正常操作工况下脱硫净化后的气体中总硫含量<5×10-6,脱碳净化后的气体中CO2体积分数仅为0. 05% ~0. 2%,总硫含量可小于0. 1×10-6。
(2)溶剂的化学稳定性和热稳定性好,不氧化、不降解、不起泡,溶剂蒸汽压极低,使用过程中挥发损失少,运行中不需添加消泡剂、活化剂,生产运行稳定,操作方便,且运行及维修费低。
(3) NHD溶液无毒、挥发少、对环境无污染,可在自然界中分解,装置设计中对静、动密封泄漏点采用全封闭收集,可使运行中的泄漏降为零。
(4)溶剂无腐蚀性,吸收能力强。因低温吸收可使溶液循环量减少,设计中采用多台水力透平回收能量,装置设备运行周期长,故总能耗较低。
工艺流程如图
2.4气体精制
酸性气脱除后的工艺气中仍含有少量CO和微量CO2,会导致氨合成催化剂中毒,因此在工艺气进合成系统前需脱除残留的CO和CO2。目前大型合成氨装置净化气精制工艺主要有液氮洗、甲烷化等。
2.4.1液氮洗
液氮洗工艺用来除去原料气中CO、Ar、CH4等杂质。为合成氨配制所需的氢氮混合气。用液氮洗涤CO及CH4,CO含量降到5mg/m3以下,CH4含量降到0.1mg/m3以下。来自甲醇洗装置,通过两个可切换分子筛吸咐器的原料气,在分子筛中CH3OH和CO2被除去直至痕量。预净化的原料气进入低温段,此系统封闭在冷箱中。原料气进入氮洗塔底部,大部分CH4被洗涤成富甲烷液体,原料气再进入氮洗塔的洗涤段,在洗涤段,一氧化碳和少量的甲烷被液态氮洗涤,成富CO液体。净化后的工艺气大约含10%的氮气并从氮洗塔顶部离开。氨合成及液氮洗所需的氮气来自空分装置,进入冷箱大约40℃,氮气在换热器中被氮洗塔顶部产品物流冷却及液化。液化的氮分成两股。一股在氮洗塔中作洗涤剂,而另一股与从氮洗塔来的净化氢气以3:1的比例进行混合,然后送往合成工序。富甲烷液体馏分离开氮洗塔底部,从大约4.7MPa膨胀到0.25MPa,在换热器中加热到大约30度后送出。富一氧化碳液体馏分离开氮洗塔洗涤段,在换热器中加热到大约30度后送往变换工序。 液氮洗是根据合成氨工艺气中各组分的沸点不同,用部分冷凝方式及类似精馏的操作,使工艺气中CO被N2所取代,达到脱除CO的目的;液氮洗在脱除CO同时可将CH4、Ar等不参与合成氨反应的杂质一并脱除。
工艺流程如图
2.4.2甲烷化法[7]
(1)工艺条件
甲烷化是在催化剂作用下,甲烷化的化学反应式表式为气体精制通常采用甲烷化法和深冷净化法。将CO、CO2转化为CH4的过程,达到脱除CO、CO2目的。
1 温度
甲烷化反应为放热反应,因此从平衡观点看,温度低对化学平衡有影响,但温度太低(低于200℃以下),CO会与镍生成Ni(CO)4,使催化列失去活性。从反应速率看,温度低反应速率馒,催化剂活性不能充分发挥;温度高反应速率快,但温度太高会使催化剂活性衰老加快在生产中,选择适宜温度,主要取决于催化剂活性温度范围。—般选280~400℃.
2 压力
甲烷化反应为体积缩小的反应,生成物的体积仅为反应物的—半,因此提高压力对甲烷化反应有利。但是,在实际生产中、CO与CO2的体积4分数往往低于1%,而H2的体积分数高达70%以上,即使在压力不太高的情况下,也可达到令人满意的效果。所以——般选用的操作压力为l~3MPa。
3 原料气成分
甲烷化反应是强放热反应,若原料气中CO和CO2含量高,易造成催化剂超温事故,同时使进人合成系统的甲烷含量增加。所以要求原料气中CO与CO2的体积分数小于0.7%。 原料气中水蒸气含量增加,也会影响甲烷化反应的进行,尤其在300℃以上,对摧化剂活性影响显著,原料气中水蒸气含量越少越好。
4 空速
空速反映着催化剂处理气体的能力,J101催化剂使用空速3000h ,J105为6000h-1。 通常甲烷化催化剂活性是很高的,新催化剂刚投入使用时,反应器中只要约1/3催化剂就可使CO、CO2基本转化完全,热点处于这个位置,其余2/3催化剂作备用,以后随着摧化剂的中毒、老化,反应区逐渐下移,床层热点也逐渐下移。直至出口CO与CO2含量超出指标,就必须更换催化剂。
(2)甲烷化工艺流程和甲烷比炉
1、工艺流程
甲烷化过程中必须将脱碳后的气体加热到甲烷化反应所要求的温度(280℃以上),反应后的热气体必须使其冷却到30~40度,才可送入合成压缩机入口。根据计算,原料气中碳氧化物只需达到0.5%~0.7%,甲烷化反应放出的热就可将气体预热到所需温度,但考虑到催化剂的升温还原以及原料气中碳氧化物含量波动,尚需补充热源,流程如图所示。
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来自脱碳工序的脱碳气温度为71℃,进入换热器,与合成气压缩机低压缸出口气体换热,被预热到113℃左右,再进入高变气换热器,被加热到320—350℃后进入甲烷化炉, 自上而下通过催化剂层,反应后气体温度升到330—360℃,离开甲烷化炉后,经锅炉给水预热器冷却到150℃左右, 再经水冷却器冷却到38℃左右,经气液分离器分离掉水分后送往合成气压缩机。
2、甲烷化炉
甲烷化炉结构如图所示,为圆筒形立式设备,直径3m,高5m。炉内装有20m3催化剂。由于甲烷化炉内气体氢的分压较高,而且有时会发生超温事故,故壳体采用低合金钢
(13-MnV钢、16Mo合金钢等)制成。催化剂层上下都有氧化铝球层和钢丝网,以免气体将摧化别层吹翻和利于气体分布。为防止催化剂过热,准确掌握催化剂启的温度变化,在催化剂层木同平面没有热电偶温度计套管。
2.5氨合成[8]
2.5.1氨合成反应的特点和催化剂
1、氨合成反应的特点
氨的合成是氨厂最后一道工序,任务是在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下,将经过精制的氢氮混合气直接合成成氨。然后将所产的气氨从未合成为氨的混合气体中冷凝分离出来,得到产品液氨,分离氨后的氢氮气体循环使用。
氨合成的化学反应式如下:
1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3
这一化学反应具有如下几个特点:
①该反应是可逆反应:在氯气和氢气反应生成氨的同时,氨也分解成氢气和氮气,前者称为正反应,厅者称为逆反应。
②该反应是放热反应:在生成氨的同时放出热量反应热与温度、压力有关。图2—5表示在30MPa时,每生成lkmol氨释放的热量与反应温度的关系。