第3章重氮化与偶合(8)

2019-04-16 00:33

在4-苯基偶氮-1-萘酚的吸收光谱中且将偶氮异构体410nm及腙 式另沟体480nn、两个吸收峰,溶剂的性质对平衡有很大的影响,在水、 甲酰胺及乙酸等极性溶剂中,平衡向有利于腙式异构体方向转移;减 低溶剂的极性,例吡啶、醇及烃等,平衡有利于偶氮异构体方向转 移。分子中取代基的存在对平衡的影响也很大。凡能在腙式异构体的 生成氢键的邻位取代基有利于平衡向腙式异构体方向转移。吸电子取代基如硝基也有利腙式异构体的生成,给电于取代基如甲氧基则有利偶氮异构体的生成。

由于互变界构现象的存在,因平衡对PH 、溶剂的极性非常敏感, 4-苯基偶氮—1—萘酚是不适于作为染料应用的,这类染料在弱碱存在 下很易电离生成红色中介负离子。

在邻羟基偶氮染料分子中,氢键的生成也特别重要,腙式异构体比 偶氮异构体容易生成氢键,所以平蘅中腙式异构体为主要存在的形式。

σ经基偶氮染料的腙式异构体分子中内氢键存在带来的稳定性. 较高的吸收强度,对pH及溶剂极性的不灵敏性,使他的许多衍生染 料具有广泛的实用价值。如

3.3.3 苯系及其他羟基偶氮染料

由于热力学稳定性,邻及对羟基苯偶氮染料均以偶氮异构体的形 式存在。只有在电子效应、位阻效应及氢键生成等特殊情况下,腙式 异构体才会克服失去的部分芳香性而仍旧获得热力学稳定性。

一般而言,当R为体积较大的烷基、D为给电子取代基或能生成 的氢键、A为吸电子取代基且也能和氢原子生成内氢键时,腙式异构 体才是稳定的。

偶氮吡啶酮染料从结构上看.有四种可能的异构体,近年来应用 核磁共振光谱及红外光谱技术方才能证明哪一种结构是正确的.

核磁共振谱的信号指出,一个高度去屏蔽的质子,其化学位移和 浓度无关,同时另外三个质子属于连接乙烯基的甲基,从红外光谱证

明有一个氢键存在。上述数据说明偶氮吡啶酮染料的结

构为腙式异构体(4)。从热力学稳定性来看,吡啶酮环的共振稳定能 比苯小,所以腙式异构体比偶氮异构体稳定。

同样,羟基吡啶酮染料主要以腙式异构体而不是以偶氮异构体的 形式存在。

从乙酰乙酰芳胺合成的黄色偶氮中.因偶氮及腙式异构体的共振 稳定能相关极微,后者的键能稳定值又较高,所以腙式异构体是主要 存在的形式。


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