河南城建学院本科毕业设计 1.脱硫工艺评选 （m3/m3） 溶液循环量（m/h） 脱硫液浓度（mg/L） 脱硫效率（%） 硫磺回收率（%） 有机硫脱除率（%） 副反应生成率（%） 硫容（kg/m） 堵塔情况 腐蚀情况（mm/a） 脱硫成本比较（以改良ADA为1.0）
1.0
0.89
1.64
0.45
0.61
0.75
33
480 480 780 400 200——300 200——300
4000 3000 3500 1000 300 200
96 97 94——97 99 93——99 98
90 85——90 60 70 90 90
—— —— —— —— 50——60 30——40
3——5 7——9 较少 多 多 多 0.75——1.1
5 不堵
0.36 0.15——0.2 0.375 0.2 0.5——1.2
常堵 不堵 不易堵 不堵 不堵
0.6 0.46 0.32 不 不 不
由全国节能委员会的报告资料可知，KCA法、PDS法和FD法脱硫，它们共同的特点是硫化氢达到反应平衡时，平衡浓度较高，硫化物出塔浓度太大，满足不了工艺设计要求，尽管其拥有成本较低、不堵塔、不腐蚀等优点，大多数氮厂不用此法，市场占有率不到20%，故本设计不选用这三种方法。
栲胶法与氨水液相法各指标对比：
对苯二酚氧化硫氢根离子的反应速度较慢，当反应时间不足时，大量硫氢根离子进入再生器时，氧化生成硫代硫酸盐，造成反应率高，硫回收率低；栲胶法不存在此问题。
对苯二酚的稳定性较差，苯环上的氢易与双氧水反应生成腐蚀酸，使氧化能力迅速下降。对苯二酚易自己聚合而造成损失，因而脱硫液中对苯二酚含量不宜
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过高，因此氨水液相催化法的硫溶比栲胶法低，这就加大溶液循环量，增加了生产成本。
氨水液相催化法脱硫效率没栲胶法高，特别是气相中C02分压高时，溶液碳化度升高而使脱硫效率下降，氨易挥发导致脱硫液碱度波动，生产不易控制，而栲胶法没有此弊端。
合成氨厂用氨配制脱硫液供应方便，且可以利用废氨水，从而降低脱硫运行费用；但是栲胶需要到市场上购买。
栲胶法与改良ADA法各指标对比：
从材料中可以看出，栲胶法几乎拥有改良ADA法所有的优点。除此之外，在众多湿法脱硫中硫堵是个难题，尤其是改良ADA法，硫堵特别严重。而栲胶法没有此弊端。
拷胶脱硫与改良ADA法相比，栲胶法可节约成本，降低原材料消耗，综合效益好。在无机化学报中有报导显示，改良ADA法改为拷胶脱硫的中、小型氮肥厂，大多数厂都取得了显著的经济效益。
1.2.2 工艺确定
本设计采用栲胶脱硫工艺，工艺草图如下：
与众多脱硫工艺相比，栲胶法特点总结如下：
1） 栲胶脱硫效率在97%，由于脱硫后气化煤气中硫化氢含量低，避免了后续工段催化剂中毒，延长催化剂使用寿命。
2） 栲胶脱硫无硫堵问题，很多厂在改为栲胶脱硫后，原塔内填料粘附积存的硫磺被溶液冲刷下来，塔阻力明显下降，同时槽低积硫也明显减少，无硫堵问题。
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3） 无毒性，拷胶主要成分为单宁，属无毒物质，经氧化降解后，部分可能成为酚类物质，但因量小，且经常处于较稳定的醒态，可认为拷胶液属无毒范围。各厂在长期生产过程中，未见操作人员有中毒症状，同时环境污染正在好转。
4） 栲胶易得，价廉，它既是中间载氧体，又兼为钒的络合剂，省去了酒石酸钾钠等原料。拷胶脱硫副反应小，碱耗低，所以原料消耗费用比其它方法要低15%左右。
5） 拷胶脱硫溶液硫容较高，操作简便。当总碱度为0.4N，总钒为15g/L，拷胶为 2g/L左右时，溶液硫容一般在0.15一0.2g/ L。即使原料气量或硫化氢含量发生较大变化，脱硫效率一般也能控制在指标之内。一般情况下，不必经常调整操作条件，就能保证脱硫效率；
6） 栲胶法腐蚀轻。经验证明，溶液中硫酸钠含量高是造成腐蚀的主要原因。栲胶脱硫硫酸钠含量在40g/L以下，所以设备腐蚀很轻，很少见因设备腐蚀穿孔而影响生产。
7） 硫回收率高，在正常情况下，副反应小，硫泡沫易过滤分离，相应硫磺增产。
1.3 栲胶脱硫工艺条件确定
1.3.1 栲胶溶液的预处理
栲胶水溶液的胶粘性和易发泡性对脱硫和硫回收的操作是不利的，它能造成熔硫和过滤困难，致使脱硫液悬浮硫含量增高，副反应加剧，消耗增加，脱硫液活性下降。所以栲胶溶液使用前必须处理，以消除上述负影响。
常用的处理方法是：按照一定组成配制的碱性栲胶水溶液，在操作条件下通入空气氧化，消除溶液的胶粘性及发泡性，并将其中的酚态栲胶氧化成醌态栲胶。
根据胶体溶液双电子层结构的性质，当溶液的pH值升高时，氢离子浓度降低，吸附层中正离子进入扩散层，促使颗粒解散，溶液的粘性被破坏；当溶液加热并通入空气氧化时，丹宁发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变为表面非活性物质，溶液的胶粘性变弱至消失；氧化过程中丹宁的酚态结构变为醌态结构，使溶液具有活性。
在栲胶溶液氧化过程中，伴随着吸光性的变化，当溶液充分氧化后其光密度（消光值）稳定在某一数值附近，此时溶液能满足脱硫要求，因而可以根据溶液的光密度变化判断预处理的进程。
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表1.3.1栲胶溶液与处理条件
处理物质 碳酸钠 氢氧化钠
栲胶浓度 10—30g/L 30—50g/L
碱度 1.0—2.5g/L 1.0—2.0g/L
氧化温度 70—90℃ 60—90℃
空气量 不外翻为准 不外翻为准
溶液消光值 0.45左右 0.45左右
1.3.2 温度
温度高对硫化氢的吸收不利，但可以加速脱硫反应速度，对醌态栲胶的氧化再生有利，但温度大于60℃时，溶液中Na2S2O3的生成量将成线性剧增。而且，此时浮集于再生槽顶部的硫泡沫易破裂，形成悬浮硫积累于循环液中。积累量越多，诱发硫堵的可能性也越大。因悬浮硫分散度大，反应的相对活性高，易被氧所氧化，这也是Na2S2O3高的重要原因之一。工业上一般脱硫塔的操作温度以40℃以下为宜，再生槽的温度以不超过45℃为宜，这时硫磺的粒度较大，有利于离心分离。
1.3.3 压力
栲胶脱硫对压力并不敏感，压力由常压到7.0MPa均可适用。压力高，可使吸收传质系数增大，吸收设备容积小；但是压力高，二氧化碳溶于脱硫液的数量增大，在减压再生时二氧化碳很容易闪蒸出来，使溶液中的NaHCO3/Na2CO3（摩尔比）保持在低水平。说明加压脱硫时二氧化碳的干扰比常压时小，也即加压脱硫时二氧化碳具有更好的适应性。当然，加压脱硫时溶液中所加的各组分的浓度都相应增大。
1.3.4 溶液因素
总碱度 总碱度是指溶液中碳酸氢钠和碳酸钠的含量之和，工业上通常以物质的量浓度表示。总碱度是吸收反应的主要影响因素，吸收总传质系数、硫容、净化度都随着总碱度的增加而增加。
由于气化煤气中大约含10%的二氧化碳，其量远大于硫化氢，因而在脱硫的同时脱硫液也吸收相当数量的二氧化碳，随使溶液的pH值下降而影响脱硫效率。为使溶液pH值不致变化过大，又由于碳酸氢钠和碳酸钠溶液本身就是一种缓冲溶液，若能使脱硫塔中吸收的二氧化碳与再生塔中解吸的二氧化碳平衡，那么溶液中的碳酸氢钠与碳酸钠含量和pH值也就可以稳定于某一数值。但若液相中的NaHCO3/Na2CO3（摩尔比）过高时，则应抽取总溶液量的1——2%去脱碳工序，将溶液加热到90℃以上，以使二氧化碳解吸出来。但在大多数情况下，借助于提高空塔速度到0.5——1m/s，以维持吸收液较低的pH值，这样可以减少溶液中二
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氧化碳的干扰。
生产中经常补充纯碱时必要的，但碱量不宜过大。若碱量远超于脱除HS-所需要时，会发生下面反应：
Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3
大量的碳酸氢钠会从溶液中结晶出来，会堵塞泵和阀门。工业上一般总碱度在0.3——0.5mol/L范围，相应的碳酸钠3——4g/L，碳酸氢钠25——29g/L左右。当脱除高含硫量时，总碱度可提高到1 mol/L.
pH值 研究证明，对于硫化氢的吸收，溶液的pH值高时有利的，但是pH值过高，会使副反应生成Na2S2O3剧增，且对矾酸盐溶液氧化HS-也不利。在实际生产中综合各因素结果，一般脱硫的pH值都选取在8.5——9.2范围内。
NaVO3 由脱硫反应的化学计量学可知：每氧化1mol硫化氢要2mol矾酸钠。然而，脱硫反应随着矾酸钠用量的加大而趋于完全，但矾酸盐的加入尚需考虑多种因素。按国内经验，推荐NaVO3：栲胶：HS-三者以1：（1——3）:(1——3)为宜。矾酸盐通常可以按矾酸铵、矾酸钠或偏矾酸钠的形式加入。[12]
栲胶浓度 栲胶用量和浓度取决于脱硫负荷。栲胶法脱硫的消耗指标通常在0.15kg/t（氨）。
表1.3.4设计生产中工艺控制条件
总碱度 碳酸钠浓度 碳酸氢钠浓度
栲胶 矾酸钠 pH值 溶液硫容量 入脱硫塔气体温度
再生温度
脱硫塔溶液温度高于气体温度
硫泡沫槽内溶液温度 熔硫釜加热温度
吸收压力 再生压力 原料气中硫化氢 净化气中硫化氢 熔硫釜内压力
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0.4 mol/L 0.1 mol/L 0.3 mol/L 1.0——2.0g/L 1.0——1.5 g/L 8.5——9.0 约0.1 g/L 30——40℃ 35——40℃ 3——5℃ 65——80℃ 130——150℃ 常压——2.0MPa
常压 1——3g/m3 小于50mg/m3 小于0. 8MPa