第四章 多组分系统热力学
7. 解：（1）pB?pyB
? p?pB/yB?pBxB/yB?121590xB/0.60 1 ○
p?pA?pB??pAxA??pBxB??(1pA?)xB? ??40530?(1215?90?pBxB??p(?A?pB?) p?x ) P a 2 40xB?530○
6 7543.8Pa联立1 ? ○，2○两式，解得： xB?0.3333 p （2） 101325?40530?（121590?40530）xB xB?0.750 xA?0.250
8. 解：（1） 设刚冷凝时的液相组成x′A、x′B等于气相组成 yA和 yB p?pA?pB?pAxA?pBxB?pAyA?pByB 0 6670?pAp?'?'??933yA00?pAx?A?B?A4?00?0yA0?1yA? 0.5 yA??pxA?p(1?xA)xA?0.3
9. 解： 根据理想液态混合物的定义
ΔmixV = 0 Qp=ΔmixH = 0 ΔmixW =ΔmixU = 0
?mixA??mixG?RT(nAlnxA?nBlnxB)23???RT?2ln?3ln?55????8.34kJ?mol?1
?mixS??R?nBlnxBB23????8.314??2ln?5ln?
55???27.98J?K?1?mol?1?(1?xB) xB?1?12. 解： pA?pApA?pA
mB/M(mB/MBBA)?(mA/M)?1?pA?pA
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第四章 多组分系统热力学
0.01 kMgB/
(0.01 kMgB/?B)56.79kPa?1??1(0.1 kg/0.?07411 kgmol)58.95kPa
M?1?0.195kg?mol
13. 解： 已知 Kb?8.314 J?KRTb???2?vapH?1MmA ?vaHp2m?CH6, l6??R(Tb)Kb?1?2M
A??mol?1?(353.35K)?1
2.62 K?kg?molnBmA?0.078 kg?mol?30.9 kJ?mol?1
mBf14. 解： 因为 ?T?kfmB?kf?kMBmA
MB?kfmB?TmA?40?7.9?10?3?172.0?164.0??129.2?10?6nBmA?kb=0.306kg·mol-1
15. 解：（1） 因为 ?T?kbmB?kbmBMBmA
?0.52?（2）
cB?nBV?22.20.111?103?1.0?0.104K
mBMBV?22.20.111?10?1.012?1023?3m?1.98?10mol·
2-3
??cBRT?1.98?10?8.314?298?489.6kPa
16. 解：（1） 因为 ?T?kbmB?kbnBmA?kbmBMBmA
kb??TMBmAmB??82.4?80.1??154.2?100?10?313.76?2.577K?kg?mol
-1（2）已知 Kb?RTb???2?vapHMm?2A
?vapHm?C12H10, l??R(Tb)Kb?1MA
?8.314 J?K?mol?1?(353.25K)?122.577 K?kg?mol?0.078 kg?mol?1?31.5 kJ?mol
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第六章 相平衡
第 六 章 相平衡
一、思考题
1. 硫氢化铵的分解反应：（1） 在真空容器中分解；（2） 在充有一定氨气的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样? 答：两种独立组分数不一样。
在（1）中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；
在（2）中， C =2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为 2。 2. 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?
答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为 2。
3. 制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？
（1）H2O（g）+ C（s）= H2（g）+ CO（g） （2）CO2（g）+ H2（g）= H2O（g）+ CO（g） （3）CO2（g）+ C（s）= 2CO（g）
答： 三个反应中共有5个物种，方程（1）)可以用方程（3）减去（2）得到，因而只有2个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。
4. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
NH4Cl（s）
NH3（g）+ HCl（g）
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。 5. 在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
NH4Cl（s）
NH3（g）+ HCl（g）
答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
6. 碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度。 C?s?+12O2?g?=CO?g? CO?g?+12O2?g?=CO2?g?
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第六章 相平衡
答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2， 相数为2，自由度为2。 7. 水的三相点与冰点是否相同?
答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。
水的冰点是指在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K,由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K,所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。 8. 沸点和恒沸点有何不同?
答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物的液-气两相达到平衡，气相压力等于大气压力时的温度称为沸点。
恒沸点是对完全互溶的二组分系统而言的。定压下，二组分系统的气相和液相组成完全相同时的温度，称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1，外压改变，恒沸点也改变, 恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点温度有定值。 9. 恒沸混合物是不是化合物?
答： 不是。它是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和组成都随之而改变。化合物的沸点会随外压改变而改变，但组成不会改变。 10. 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?
答： 不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降，液面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合物的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。但是，在汞面上加一层水不能减少汞的蒸气压。 11. 单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答： 共同点：都是三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为E的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压下的条件自由度
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第六章 相平衡
为零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，外压改变，E点的温度和组成也会随之而改变。 12. 低共熔物能不能看作是化合物？
答： 不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。
13. 在实验中，常用冰与盐的混合物作为制冷剂。当将食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度是否有限制？为什么？这种制冷系统最多有几相？ 答：食盐放入0℃的冰-水中，溶液的饱和蒸汽压下降导致凝固点下降。有限制，一定条件下，食盐在水中的溶解度是一定的。最多4相。
二、概念题
题号 选项 题号 选项 1 A 9 A 2 C 10 B 3 C 11 C 4 B 12 B 5 C 13 B 6 D 14 D 7 C 15 D 8 A 1. NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达平衡时，有（ ）。
（A） C= 2，P = 2，f= 2 （C） C= 2，P = 3，f= 2
（B） C= 1，P = 2，f= 1 （D） C= 3，P = 2，f= 3
答：（A）反应有三个物种，一个平衡条件，所以组分数为2，有2相共存，根据相律，自由度为2。
2. 在大气压下，FeCl3（s）与H2O（l）可以生成FeCl3·2H2O（s）、FeCl3·5H2O（s）、FeCl3·6H2O（s）和FeCl3·7H2O（s）四种固体水合物，则平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为（ ）。
（A）C= 2，P = 2 （B）C= 1，P = 4 （C）C= 2，P = 3 （D）C= 3，P = 5 答：（C）反应有S=6，R=4，所以组分数为2，，根据相律，f = C- P +1，则有3相共存。 3. 在 100 kPa 的压力下，I2（s）在H2O（l）和 CCl4（l）两个完全不互溶的液相中达到分
配平衡。设平衡时I2（s）已不存在，则该系统组分数和条件自由度数为（ ）。 （A）C= 2，f*= 1 （B）C= 2，f*= 2 （C）C= 3，f*= 2 （D）C= 3，f*= 3 答：（C）共有3个物种，无平衡条件，所以组分数为2。有2相共存，已指定压力，根据相律，条件自由度为2。
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