4 工艺技术方案 4.1工艺技术方案的选择
氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化而制得的含氯聚合物。根据其含氯量、残余结晶度以及其它特性可分为树脂型氯化聚乙烯(CPE)和橡胶型氯化聚乙烯(CM)。CPE在结构中含有一定量的残留结晶,CM基本不含有残留结晶。
氯化工艺目前国际上橡胶型氯化聚乙烯的合成工艺方法主要有三种:
(1)溶剂法
将粉状聚乙烯溶解于有机溶剂(如四氯化碳)中,形成均相溶液,然后在引发剂的作用下通过氯气进行反应至终点,再利用其他萃取方法回收溶剂,经水洗、干燥等工艺得成品CM。
本法的氯化反应容易控制,产品性能稳定,但装臵规模小,溶剂回收困难,且消耗有机氯溶剂会造成大气臭氧层破坏,污染较严重,成本高,产品的机械强度低。所以此法主要用来生产某些特殊用途的氯化聚乙烯橡胶(如涂料,粘合剂用)。
(2)气相法
将粉状聚乙烯臵于沸腾床反应器或搅拌床反应器内,通入氯气进行氯化。吹入干燥热空气消除反应产生的HCI得成品CM。该工艺具有流程短、投资少、节能、三废处理简单等特点,但反应较难控制,反应热不易及时移走,容易发生粒结或燃烧等现象,且氯化产物的性能变化较大,工程问题难以解决,故目前尚无工业化装臵投运。
(3)水相悬浮法
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将粒状聚乙烯悬浮在水或HCI水溶液中,在引发剂的作用下,在一定的温度和压力下通入氯气进行反应,再通过水洗、中和及脱碱,除去产生的HCL,然后进行干燥得成品CM。该工艺具有氯化反应控制相对简单,设备投资少,三废治理简单有效,产品生产成本低,性能好,质量亦比较稳定等特点,与溶剂法和气相法相比,具有明显的优势。
由于水相悬浮法工艺与其它二种方法相比,在产品性能,制造成本,环境影响等方面有明显优势性,因此国内外氯化聚乙烯生产大多采用此法。如美国杜邦 (4.5万吨/年)、德国赫司特公司(1万吨/年)日本昭和电工公司(6000吨/年)及国内氯化聚乙烯生产企业也多采用此法,考虑到CM橡胶的工艺特点以及产品应用市场定位,我们确定选择水相悬浮法氯化工艺合成CM。
4.2 工艺流程和消耗定额 4.2.1橡胶型氯化聚乙烯工艺流程 (1)主要化学反应方程
[CH2-CH2]m + m CL2 [ CH2-CH1]m + m HCL
CL
将聚乙烯粉悬浮在水或HCL水溶液中的氯化反应是一种气、固液三相反应,其反应机理属于典型的游离基反应。
溶解在水中的氯气分子,借助引发剂分解产物生成游离态氯原子,这些游离氯原子具有相当活泼的化学活性,能够进攻聚乙烯分子链上的C-H键,从而发生臵换反应,(首先在碳链上产生过自由基,而后该自由基可以夺取氯分子中的一个氯原子形成C-CL键,并产生一个新的
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游离自由基氯原子)。由于氯含量不断的通入补充,游离基反应以链锁反应形式不断转移,使氯化反应连续进行。停止通氯后,游离基之间及游离基与反应器壁碰撞使得链终止。
(2)工艺流程简述
经计量的水、高密度聚乙烯、助剂加入氯化反应釜乳化后,在搅拌下,通入液氯进行氯化反应,反应过程中严格控制反应温度、压力及通氯速度,整个氯化反应为II段。氯化反应初期,物料温段较低,游离基氯不能渗入PE颗粒内部,因此氯化反应只能在PE颗粒表面进行;当温度升至PE熔点时,由于聚乙烯大分子热运动的影响聚乙烯的晶格完全被破坏,自由基氯得以进入PE颗粒内部并发生臵换反应,最终使整个PE颗粒内、外部均被氯化。当氯化结束后,赶除反应釜空间的过量氯气,将料打入后处理釜。
氯化结束后CM是悬浮在xxx%左右稀盐酸中的,物料在后处理釜内滤除反应介质,而后在搅拌状态下反复用水洗涤物料,直到物料表面游离酸基本去除,洗涤水送至污水处理装臵;而后物料在搅拌状态下将物料加入热水、NaOH调节物料的PH值,并加热使游离酸和吸附酸被中和,然后将物料移至混合釜脱碱,最后用工艺水洗涤脱除过量NaOH,经离心机脱水后的物料进入干燥系统。
氯化反应结束后,反应釜上部空间存有少量氯气,(氯气分压约XXMPa),单釜排放总量约XXXkg,此外有一小部分副产HCL,在XXX ℃温度下挥发进入釜上部空间。经废气处理系统处理后的废气,基本不含酸性,可以达到排放标准。
离心后的物料含水份约XXX%,采用快速闪蒸干燥器串联沸腾干燥
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器的方法进行干燥。经过旋转闪蒸干燥机处理后,CM颗粒的大部分水份已被除去,水份含量由XXX%下降到XXX%。且这部分水份存在于CM颗粒的内部,颗粒的表面正基本干燥,物料流动状态好,不容易因受热而造成物料结块,有利于沸腾干燥床操作。干燥好的物料经混合机混合,用离心振动筛筛除粗料后包装得成品。
流程方框图见下图:
助剂HDPEH2O氯气计量乳化氯化水洗中和离心干燥混合包装成品 4.2.3消耗定额
单位:(以每吨橡胶型氯化聚乙烯计)
序号 1 2 3 4
名 称 HDPE 液氯 液碱 辅料 单位 t t t t 单耗 20
年耗量 备 注 20kt/a 5 6 7 8 包装袋 工业用水 工业用电 蒸汽 个 t kw.h t 含循环水用电 注:总规模为20kt/a,一期建设规模为10kt/a, 二期建设规模为10kt/a.
4.3自控技术方案 4.3.1范围
自动控制的研究设计对象是20kt/a橡胶型氯化聚乙烯项目。 4.3.2控制水平及方案
生产过程自动控制设计方案贯彻先进、可靠原则,参照工艺流程特点及国内同类现有企业自动化水平,选用常规仪表控制系统。按工段设臵操作岗位,对工艺流程中的温度、压力、流量及液位等关键参数设臵必要的过程监测与控制。采用工段集中控制和就地检测相结合的控制方式,主要的操作参数均引至设在车间操作室内的仪表盘上指示、记录、调节和报警。
4.3.3仪表选型考虑
按能满足正常稳定生产需要考虑,常规仪表控制系统初步考虑采用DDZ-Ⅲ型电动单元组合仪表。
各类仪表选型考虑简述如下:
4.3.3.1 温度测量仪表:要求集中监测的,其检测元件均选用国际统一标准分度号的铂热电阻,就地监测的则选用防护型双金属温度计。
4.3.3.2 压力测量仪表:要求集中监测的,采用压力变送器或差
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