采用气相沉积法制备出的石墨烯具有较完整的晶体结构,为石墨烯电子性能的研究提供了重要的基材,但所制得的石墨烯产量较低,难以规模化生产; 化学法可大量制备石墨烯单片,但起始原料常常有缺陷,以氧化石墨烯为原料制备的石墨烯单片存在不同程度的缺陷; 利用表面活性制得的石墨烯单片,可能因活性剂的引入而影响石墨烯固有的性质。此外,由于石墨烯单片之间存在较强的范德华力,很容易相互吸引而发生团聚,因而如何规模化制备稳定剥离的石墨烯基片对石墨烯材料的研究有着重要的意义。考虑到石墨烯的制备成本和可操作性,采用氧化石墨烯为起始材料经过脱氧还原制备石墨烯是目前较普遍的制备方法。氧化石墨是用强氧化剂氧化鳞片石墨而获得的石墨衍生物。氧化处理后,石墨烯片基上引入了许多功能团,如在表面连接有羟基和环氧基,而边缘则为羧基和羰基。这些氧基功能团可以使氧化石墨很容易在水中分散和剥离,形成稳定的氧化石墨烯悬浮液,这为石墨烯的制备提供了很好的前驱体。通过还原剂去除表面的功能团便可得到石墨烯。由于较强的范德华力,在没有保护试剂下制备出的石墨烯单片,在还原的过程中很容易发生团聚和碓砌。Ruoff 等在还原的过程中添加聚苯乙烯磺酸钠( PSS) 以阻止石墨烯基片间的团聚,获得了在水溶液中稳定分散的石墨烯。Li 等根据静电原理,通过添加氨水调整石墨烯的ξ 电位,以水合肼为还原剂制备出稳定、不需要任何保护剂的石墨烯单片,使得石墨烯的加工更加便利,也使石墨烯的还原制备技术得到很大的提升。如通过改变还原剂获得水溶性石墨烯; 能在有机溶剂中( 乙醇、DMF 等) 稳定分散的石墨烯;通过在还原后石墨烯表面共聚接枝双亲高分子,制备出既能在水中分散又能在非极性溶剂二甲苯中分散的双亲石墨烯等等。此外,也相继出现了许多新型的还原技术,如Williams 等利用TiO2在光照下转移电子,不仅由还原氧化石墨烯得到稳定的石墨烯,同时也获得了石墨烯与纳米粒子的复合物;Zhang 等在强碱NaOH 的水溶液中,通过加热也获得了稳定石墨烯; 此外,利用醇热法同样可以还原制备石墨烯。但如何大量获得稳定、完整、表面清洁、相容性良好和面积大的石墨烯仍然是石墨烯研究面临的难点。
2.3石墨烯的表面改性
晶体结构完整的石墨烯除了能够吸附一些分子和原子( CO,NO,NO2,O2,N2,CO2,NH3) 外,表面并不活泼。为提高石墨烯的应用价值,需要对其表面进行改性和修饰。与碳纳米管的改性一样,石墨烯也可以通过共价和非共价键修饰。在非共价表面改性中,主要是利用高分子覆盖石墨烯的表面,降低石墨烯基片之间的相互吸引力,从而提高石墨烯的分散性和稳定性。
石墨烯氧化后产生的表面功能团提高了石墨烯的活性,为共价改性奠定了基础。采用诸如异氰酸酯、硅烷偶联剂、有机胺等试剂可以实现石墨烯的表面功能化[24-29]。利用异氰酸根与羟基以及羧基的高反应性,可以改变氧化石墨烯的表面性质,使之能在DMF 等有机溶剂中稳定分散。采用具有两个功能团的异氰酸酯为桥联剂,可以在氧化石墨的表面接枝具有双亲功能团的高聚物,使所获得氧化石墨烯具有在水里和有机溶剂中同时分散的性能。此外,利用SOCl2与氧化石墨烯表面的—OH、—COOH 功能团反应,再与长链的烷基胺作用就可以形成能够在非极性溶剂( 如二氯甲烷、四氯甲烷) 中稳定分散的石墨烯。通过选择不同的表面活性剂改性氧化石墨烯也可以制备石墨烯复合物,如利用氧化二丁基锡改性氧化石墨,可以制得SnO2-石墨烯复合物; 利用生物分子改性氧化石墨烯,可以制得在生物领域有潜在应用的石墨烯。
最近的研究发现仅仅通过超声就可使氧化石墨烯分散在一些有机溶剂中( 如乙二醇、DMF、四氢呋喃等) ,大大简化了石墨烯表面处理的时效,为石墨烯的进一步研究
和应用奠定了很好的基础。如对在DMF 中分散的氧化石墨烯进行还原,可制备出在DMF 中稳定分散的石墨烯。 2.4石墨烯的化学改性
最初,石墨氧化物通常是准备从自然发生的石墨。继氧化法之后,一些化学方法制备可溶性石墨烯有被发现,包括在一个稳定的介质中减少石墨氧化(GO),在羧基团体酰胺化作用下共价键的改性,无共价键功能化过程中减少的氧化石墨烯, 对环氧基的亲核取代, 重氮盐耦合。 3.石墨烯的应用
3.1石墨烯/高聚物复合物
功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性,适用于制备高性能聚合物复合材料。如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中,还原处理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子复合物。该复合物具有很好的导电性,添加体积分数为1%的石墨烯时,常温下该复合物的导电率可达0. 1 S /m,可在导电材料方面得到的应用。
添加石墨烯还可显著影响高聚物的其它性能,如玻璃化转变温度( Tg) 、力学和电学性能等。在聚丙稀腈中添加质量分数约1%的功能化石墨烯,可使其Tg提高40 ℃。在聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 中仅添加质量分数0. 05%的石墨烯就可以将其Tg提高近30 ℃。添加石墨烯的PMMA 比添加膨胀石墨和碳纳米管的PMMA 具有更高的强度、模量以及导电率。在聚乙烯醇( PVA) 和PMMA 中添加质量分数0. 6%的功能化石墨烯后,其弹性模量和硬度有明显的增加。在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺-氧化石墨烯复合物的电容量( 531 F /g) 比聚苯胺本身的电容量( 约为216 F /g) 大1倍多,且具有较大的拉伸强度( 12. 6 MPa) 。这些性能为石墨烯-聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件。 3.2石墨烯/纳米粒子复合物
可与石墨烯形成复合物的纳米粒子有很多,如负载金属纳米粒子( Pt,Au,Pd,Ag) [40-41]、氧化物纳米粒子( Cu2O,TiO2,SnO2)、以及量子点CdS等等。这些石墨烯-纳米粒子复合物具有在催化、生物传感器、光谱学等领域应用的独特性能。在正己醇中利用硝酸钴原位分解可形成氧化石墨烯-Co3O4复合材料[45],在水-异丙醇体系中通过水解醋酸铜可制得多种形貌( 纺锤、球、颗粒团簇等) 的氧化石墨烯-CuO 复合材料。这些复合物具有很好的催化性能,在催化火箭推进剂高氯酸铵时,不仅可以降低其分解
温度,而且还可以提高其放热量。石墨烯纳米粒子复合物在锂离子电池、超级电容器及燃料电池等电源材料领域中的应用正在深入。
以石墨烯膜作为电极材料在锂电池中有很大的放电容量( 680 mA·h /g) ,但其充放电的循环性较差,第二次的放电容量仅为首次放电容量的15% ( 86 mA·h /g)。以醋酸铜和氧化石墨烯为前驱体原位反应可得到石墨烯-Cu2O 复合物。将之作为锂电池阳极材料时,其首次放电容量可达1100 mA/g,但循环稳定性还有待提高。在乙二醇中机械混合石墨烯和SnO2纳米粒子,可制得电池容量很大的复合物,其第二次放电容量也能达到860 mA·h /g。由TiCl3的水解和高温热处理制得的石墨烯-TiO2复合物也具有较好的锂电池充放电性能。超级电容器是介于电池与传统电容器之间的新型储能器件,具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽和安全性高等特点,近年来已被广泛应用于移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域。基于石墨烯的纳米粒子复合物是超级电容器的理想电极材料。石墨烯较大的比表面积有利于纳米粒子的高度分散,优异的导电性有利于在电化学过程中电子从纳米粒子向石墨烯基体的转移,可有效抑制在超级电容器电化学循环过程中发生因团聚而形成的钝态膜现象,提高电极材料循环性能。如氧化石墨烯-纳米MnO2复合物,当负载量m( MnO2) ∶ m( 氧化石墨烯) = 15∶ 1时,复合材料在第1000 个电化学循环的电容保持率由69. 0% 提升至84. 1%,循环性得到了有效的提高。
目前,石墨烯-纳米粒子的研究主要集中于一元纳米粒子的复合,关于多元纳米粒子组合的报道还非常少。如Dong 等[56]制备的Pt-Ru /石墨烯复合物在甲醇催化氧化等领域有潜在的应用前景。除了研究由Pt 和Ru 等贵金属所制得的合金纳米粒子外,开发少Pt 或代Pt 催化剂,或在Pt 中添加过渡金属元素M( Co,Ni,Fe,Cr) ,使之形成Pt-M 合金,以调节催化剂的电子因素和几何因素,从而降低成本,提高复合物的电化学活性,有望在甲醇燃料电池催化剂领域得到推广和应用。 4.展望
目前,无论在理论还是实验研究方面,石墨烯均已展示出重大的科学意义和应用价值,且已在生物、电极材料、传感器等方面展现出独特的应用优势。随着对石墨烯研究的不断深入,其内在的一些特殊性能如荧光性能、模板性能等也相继被发现。相信这种具有特殊二维纳米的碳基材料仍然隐藏着许多更加优异的性能,有待进一步挖掘。此外,基于石墨烯复合物材料的研究也将为石墨烯的应用提供实验和理论的基础。如石墨烯的表面修饰,使得石墨烯能够在不同的溶剂( 水、有机、极性和非极性等溶剂) 中形成稳
定的分散体系,大大方便了石墨烯复合材料的制备和研究; 石墨烯与高分子材料之间的复合物也已在导电率、超级电容器和机械性能等方面展现出优异的性能; 负载纳米粒子的石墨烯的研究也显示出这类复合物在催化、传感和电池等方面有着巨大的应用潜能。总的说来,目前石墨烯材料的研究范围较窄,还面临着许多问题和挑战,比如与其它高聚物的相容性、石墨烯与无机粒子的相互作用本质,复合物性能的开发等等,仍亟待进一步深入研究。可以说,石墨烯的出现给科学家们提供了一个充满魅力和想象空间的研究对象,也许在不久的将来,石墨烯会在不同领域得到重大应用而改变我们的生活。