含邻二醇功能基的树脂的合成及对硼酸的吸附性能
制药工程 2008级 贾双干
摘要：分别用聚丙烯酸树脂和甘油在硫酸催化下发生酯化反应、聚丙烯酸
甲酯树脂和氨基甘油发生胺解合成了两种带邻二羟基功能基树脂，并测定了相关性质及对硼酸的吸附性能，采用甲亚胺-H酸分光光度法测定溶液中硼的含量，两种树脂对H3BO3的最大吸附量分别为13.3mg/g和12.3mg/g。
关键词：聚丙烯酸树脂；聚丙烯酸甲酯树脂；酯化；胺解；邻二羟基；硼
酸
Synthesis of Resins Comprising Vicinal Diol Groups and Their
Adsorption Properties for Boric Acid
Pharmaceutical engineering Shuanggan Jia Grade 2008
Summary: Two chelating resins comprising vicinal diols are produced by
esterification of PAA resin and glycerin catalyzed by sulfuric acid, and aminolysis reaction of PMA resin and 3-amino-1,2-propanediol, respectively. Related properties and adsorption properties of boric acid are determined, the boron content in the solution is tested using spectrophotometric of azomethine-H acid, the maximum uptake capacity of boric acid of the two resins are 13.3mg/g and12.3mg/g.
Keywords：PAA resin; PMA resin; esterification; aminolysis; vicinal diol;
boric acid
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1 前言 1.1 硼酸结构及性质
硼处于元素周期表第二周期ⅢA族，价电子构型为2s2p1，价电子数少于价轨道数，是典型的缺电子原子，在形成共价化合物时价电子层常常形成未充满的价层的结构，具有很强的继续接受电子对的能力，这种能力表现在分子的自聚合以及同电子对给予体形成稳定的配合物的反应过程中，表现出了典型的路易斯酸的性质。硼在地壳中的含量为0.001%，天然硼有B10和B11两种同位素，其单质有无定形和结晶形两种。硼原子能通过sp2杂化轨道与氧、氟等原子结合成平面三角形结构或是以sp3杂化轨道形成四面体构型，正是由于它的特殊价键结构，硼化合物种类繁多，结构复杂多样[1]。
硼最重要的氧化物是B2O3，溶于水后可形成正硼酸，因此硼酸实际上是B2O3的水合物（B2O3·3H2O），为白色粉末状结晶或三斜轴面鳞片状光泽结晶，有滑腻感，无臭味，比重1.435（15℃），可溶于水、酒精、甘油、醚类及香精油，在无机酸中的溶解度要比在水的溶解度小，水溶液呈弱酸性。硼酸在水中的溶解度随温度升高而增大，并能随水蒸气挥发，加热至70～100℃时逐渐脱水生成偏硼酸，150～160℃时生成焦硼酸，300℃时生成硼酸酐。硼酸分子中每个硼原子与氧原子结合成平面三角形结构，每个氧原子在晶体内又通过氢键连接成层状结构，层间以微弱的分子间力联系在一起，因此硼酸晶体是片状的，可用作润滑剂。这种缔合结构也是硼酸在冷水中溶解度很低，而在热水中因部分氢键断裂而溶解度增大的原因[2~3]。
硼酸溶液是一元弱酸，其解离常数为9.2，在水中表现出弱酸性，因OH-中氧的孤电子对填入B原子中空的P轨道，以配位键结合形成B(OH)4-，在水溶液中以SP3杂化轨道的四面体构型存在，这种酸离解方式也表明了硼化合物的缺电子特征。当溶液中硼酸浓度不大于0.025mo1/L时，硼酸基本上仅以单核物种B(OH)3和B(OH)4-的形式存在，pH较低时，硼酸主要形式为B(OH)3，随着pH的升高，B(OH)4-逐渐增多，而B(OH)3相应减少；当pH接近10时，B(OH)4-的相对百分含量已达80%以上[4]。当硼酸浓度大于0.025mol/L时，硼酸可形成多种多核配合物，如B3O3(OH)4-，B4O5(OH)42-，B3O3(OH)52-，B5O6(OH)4- 和B(OH)4- [5]，其中B(OH)4-可以非常迅速地与多元醇形成稳定的络合物，以1:1型为主，在有些情况下硼也会是二配位的，可能受树脂物理、化学结构的影响[6]，这是树脂吸附硼酸的依据。
1.2 树脂相关性能参数的测定意义及简介
本实验合成的树脂，其分子链上含有一对顺式的邻位羟基，可通过络合作用吸附硼酸，因此准确测定出羟基含量可在一定程度上反应树脂对硼酸的吸附性能。
高碘酸可氧化邻二醇，本实验合成的树脂含一对顺式的邻位羟基，可采用高碘酸氧化法测邻位的羟基含量。其原理是高碘酸能氧化邻二醇同时本身被还原为碘酸，然后在酸性介质中高碘酸和碘酸氧化
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碘化钾析出碘，再用硫代硫酸钠滴定碘。
树脂含水量的测定是树脂重要的性能指标之一，主要由树脂的骨架结构，如交联度和功能基的数量所决定。树脂的含水量是指吸收平衡时的树脂所含水量的百分数。对于在105±3℃下连续干燥不发生化学变化的树脂的含水量可按国际GB5757-86的方法测定。用称量瓶称取一克左右的湿树脂，在105±3℃烘2h后将盖严的称量瓶在干燥器中冷却到室温后称量。聚丙烯酸酯化树脂的持水量一般在57%左右，聚丙烯酸甲酯胺解树脂的持水量一般在68%左右。 1.3 硼酸与多羟基化合物反应机理与分离方法
硼在水溶液中一般以H3BO3和B(OH)4-形式存在（二者可以相互转化），但其最主要的存在形式为H3BO3。在分离过程中，硼主要以H3BO3和B(OH)4-这两种形式从溶液中被提取出来。由于硼的缺电子性，B(OH)4-可以由H3BO3加合H2O中的OH-得到，如下式：
H3BO3+H2O?B(OH)4-+H+
硼是缺电子原子，易和含邻二羟基的化合物结合。羟基进攻缺电子硼酸，然后B-O键断裂，邻羟基再进攻硼放出H+，形成1:1的硼酸-多元醇络合物，再进一步形成1:2的络合物。事实上，B(OH)4-比硼酸具有更强的络合能力[7-9]，因为硼酸本身为平面三角形与多元醇反应过程中所需的键长、键角有更大的改变，而B(OH)4-本身即是四面体构型，形成络合物时基本上无键角的改变。因此，一般认为水溶液中的硼酸先转化为B(OH)4-再与多羟基化合物进行反应[10]，它的这种特性决定了它的分离方法。
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含硼卤水、海水及废水等溶液体系中硼的分离研究，总结起来主要有以下几种方法：沉淀法、萃取法、反渗透法、电渗析法、蒸馏分离法、酸化结晶法、联合分离法、吸附法、离子交换法。近年来，离子交换法分离硼得到了快速发展，特别是硼特效树脂的采用。离子交换分离硼的技术较为成熟，树脂吸硼的选择性高，分离效果好，应用较多，使用前景广阔，本实验合成的树脂都是属于此类树脂，因而具有很高的实用价值。 1.4 硼含量的测定方法
分离出来水中硼的测定方法有萃取姜黄素分光光度法[11]，姜黄素分光光度法[12，13]，胭脂红分光光度法[14]，原子吸收分光光法[15]及离子发射光谱法[16，17]，上述不同方法对样品的要求不同。甲亚胺-H酸为显色剂测定硼的分光光度法避免了其它分光光度法需在浓硫酸介质中显色的缺点，并且具有操作简便，精密度好，准确度高等优点，基于以上优点采用甲亚胺-H酸分光光度法[18-22]测定溶液中的硼含量。 1.5 分离提取硼的意义
核工业、玻璃工业、电镀工业等生产中排出的废水中含有大量硼，地热水、海水和卤水等也富含硼，人们长时间与硼接触会导致生育系统疾病和神经系统的慢性中毒；植物长期灌溉含硼量高的水会引起植物叶子变黄，果实腐烂，甚至引起物种灭亡；硼在土壤中富集会对土壤造成危害，因为它可以和重金属（Pb、Cd、Cu、Ni等）络合，络合之后的物质毒性更强，危害更大。因此，环境中硼的危害已为环境科学所关注，世界卫生组织制定了硼在饮用水中的标准不得高于
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0.3mg/L，灌溉水中的硼不得高于1.0mg/L。我国是一个盐湖面积大、类型齐全的多盐湖国家，特别是青藏高原许多盐湖含硼十分丰富，在硼工业生产过程中排放出的废水中也常含有一定量的硼，因此，无论是污水处理还是硼资源的开发利用，还是溶液中硼的分离具有重要意义[23-25]。
国内外树脂
美国罗门哈斯公司利用W Lyman和A Preuss的专利[38]，用N-甲基葡萄糖胺（N-methylglucamine）胺解大孔交联聚苯乙烯氯球合成了硼特效树脂Amberlite IRA 743，其结构及吸附过程[39]如下：
CH2CHnCH3CH2N硼酸解离：H3BO3+H2O硼酸络合：B(OH)4-胺质子化：-CH2-N(CH3)-CH2- + H+HCOHHCOHCH2CHOHB(OH)4-4CH2OH
HOCH2BOCH2++2H2COH2CO+4H2O
能从碱性溶液中强烈地吸附硼酸根阴离子，最佳pH为9.5，交换容量为10.9mg(B)/g，研究发现该树脂在低浓度时吸附率高，因树脂有更多的吸附位点来络合硼酸根离子[40]。此外，ROBERT KUNIN和ALBERT F. PREUSS [41]还合成了结构类似Amberlite IRA 743的Amberlite IRA-401和Amberlite IR-45硼特效树脂，离子交换容量分别达到5.0和3.4meq/g。 日本三菱公司生产的Diaion CRB 02和德国陶氏化学生产的Dowex (XUS 43594.00) 树脂均具有大孔交联聚苯乙烯母体和N-甲基葡萄糖胺功能基的结构[7]，Diaion CRB 02树脂可在pH为6~10的条件下使用，交换容量为0.6meq/cm3，对硼的吸附量约为8mg(B)/g；Dowex (XUS 43594.00) 树脂总交换量为0.7eq/L，对硼的吸附量为3.4~4.0g(B)/L。两种树脂对硼的吸附能力相当，并且树脂越细吸附越快。
核工业部北京五所利用苯乙烯-二乙烯苯共聚物同N-甲基葡萄胺反应制得了D564型硼选择性树脂[42]，其交换容量为2.4-2.7毫克当量/克（干），持水量约为55%，在中性和碱性条件下才能吸附硼酸，硼饱和交换容量为3.3毫克硼/毫升（湿），可用25毫升2mol/L H2SO4洗脱50毫升树脂，洗脱废液中硼的最高浓度达1500mg/L，再生树脂只需50毫升1mol/L NaOH，洗脱和再生比较容易。用D564型树脂对电渗析法淡化海水脱硼的工艺简单，操作方便且无毒性，可作为饮用水。但D564型树脂交换容量低（18mgH3BO3/mL（湿）），仅适用于含硼量低的水溶液中除硼，难以应用于一般卤水提硼工艺[43]。
西安蓝晓科技有限公司生产的LSC-800树脂母体结构为苯乙烯-二乙烯苯共聚物，功能
-CH2-N+H(CH3)-CH2-5