物理电气信息学院 本科毕业论文
第一章 绪论
1.1 多主元合金的研究背景
金属材料的发展对人类文明有着极大的影响，随着时代和科学技术进步发
展,工业革命后，尤其是近百年来，人类所开发的合金系统有如雨后春笋，技术更是突飞猛进，造就了今天工业发达的局面。
整体而言，人类已开发使用的实用合金共有三十余种系统，每一系统皆以一种金属元素为主，通过添加不同的元素而产生不同的合金。例如铝合金以铝为主，加入微量的镁和稀土，可得容易挤压且具有中等强度的铝门窗材料；若加入适量的锌、镁、铜元素，则成高强度铝合金，可用于飞机、太空船体结构；而钢铁材料以铁为主，加入碳得到碳钢，碳越多强度越高，当碳含量超过重量2％时，就成为铸造性良好的铸铁；若另加入镍、铬、钼、钒等元素，可得性能不同的合金钢。上个世纪中叶发展起来的一些新材料，像是金属基复合材料、非晶合金，前者常见的为铝合金基底，后者有镁基、钯基等化合物。 现在使用的高性能合金大多是从上个世纪70年代开始发展起来的，当时很多人认为传统合金已经达到它们的性能极限。同时，为了满足对材料不断提升的要求，人们开发了不同的制造加工工艺，除了传统熔铸、锻造、焊接外，近年来出现很多新工艺，如快速凝固合金、机械合金化、粉末冶金或是激光加工，通过采用不同的加工工艺可获得更为优越的性能，但其合金设计以及合金选择仍未脱离以一种元素为主的观念。
传统合金的发展经验认为，合金元素种类过多会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现，从而导致合金性能的恶化，如变脆，此外，也给材料的组织和成分分析带来很大困难，因此认为合金中元素的种类越少越好。 那么，我们是否只能有这三十余种的合金系统呢?答案是否定的。大约在十年前台湾有学者率先跳出了这一框架，提出了新的合金设计理念，即“多主元高熵合金”[1]，它由五种以上金属元素组成，却只形成如体心立方晶格（BCC）和面心立方晶格（FCC）简单结构。含有多个组成元素，却没有形成复杂的多相，这是多主元高熵合金的独特之处，这一现象与一直以来人们所持有的观点相违背，因此很有必要对其形成机理进行深入研究。而且，多主元合金拥有许多特性。已有的研究结果表明，它具有高硬度、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀等特性组合，并有纳米析出和形成非晶质的现象。
高熵合金是一个可合成、可分析、可控制的合金新世界，可以开发出大量的高技术材料，对于传统的钢铁产业无疑是“柳暗花明又一村”。可以采用传统
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的熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法等多种方法来制作块材、涂层或薄膜。高熵合金的研究具有前瞻性，具有学术研究及应用价值。就实用性而言，若无法找到功能合适的传统合金，高熵合金或许可以适用。目前对高熵合金的研究尚处于基础研究的阶段，所得到的合金体系还十分有限，对其形成机理也还不明确。
1.2 多主元高熵合金的定义
高熵合金是1995年台湾学者叶均蔚提出的一个新的合金设计理念。与传统合金设计理念不同的是，高熵合金是由五个以上主要元素（简称为主元）构成的合金体系，且每个主元的原子百分比应介于5%到35%之间，而原子百分比小于5%的元素则称之为次要元素。
根据传统合金设计观念，合金中的组元数越多，形成金属间化合物的倾向也就越大。然而脆性金属间化合物的出现会恶化合金的性能，如变脆等，同时金属间化合物的晶体结构复杂，也不利于材料的组织和成分分析。因此传统合金都是以一种元素为主，添加少量次要元素改进其性质。但是物极必返，叶均蔚指出，当主元数尽可能的增大后，所带来的高熵效应却可以化繁为简，令合金形成一个或多个简单的固溶相，不仅便于分析，而且具有巨大的应用价值。 之所以有这种现象发生，主要是混合熵超过一定临界后，固溶体的生成自由能小于金属间化合物的生成自由能的结果。根据Gibbs自由能表达式：
?Gm??Hm?T?Sm （1-1） 式中，?Sm、?Hm和?Gm分别为固溶体相的混合熵、混合焓和生成自由能。从公式中不难看出，?Sm越大，T?Sm也就越正，固溶体相的生成自由能?Gm也就越负。在高温，也就是T较大的情况下，固溶体的生成自由能比金属间化合物的自由能更负，就不会生成金属间化合物，而这种简单的晶体结构可以一直维持到低温。
利用固溶体的原子格座模型，可以很方便的推导出混合熵（或组态熵）的计算公式。如果合金中有n种主元，每种主元的摩尔分数为Cn时，混合熵为：
?Sm??R(C1lnC1?C2lnC2???CnlnCn) （1-2）不难看出，合金中包含的主元越多，每种主元越接近等摩尔比，混合熵也就越大，因此也就越容易形成高熵合金。因此，目前的研究大多是为了获得高熵合金的普遍规律，往往以等摩尔比高熵合金为主。但为了获得更优异的合金性能，则必须研究和设计非等摩尔比高熵合金，找出其中的特殊规律。
近年来，随着高熵合金领域研究不断扩宽和发展，原有的高熵合金的设计原则已显得过于单薄。从原子格座模型理解高熵合金原理的视角，可以发现并
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非所有包含五种以上主元，每种主元原子含量介于5%-35%之间的合金都能够形成高熵合金的固溶相，还必须要综合考虑原子半径和金属间化合物的生成焓等问题。中国科技大学的张勇教授带领的学术团队在这方面做了基础性的研究工作。
1.3 高熵合金的应用前景
高熵合金不同于传统合金的设计理念为新型合金打开了一扇新的大门，是
通向另外一个合金世界的窗口。高熵合金所具有的结构特性和性能特性使其具有广阔的应用前景。利用高熵合金较高的硬度和耐磨性，可制作高速切削用刀具、各类工、模具及高尔夫球头；高熵合金良好的耐火性使其可作为涡轮叶片、焊接材料、热交换器超高大楼的耐火骨架和航空航天材料；良好的耐蚀性及高强度使其可作化学工程及船舶材料；而磁学性能可使高熵合金应用于电子通讯领域如高频变压器、马达的磁芯、磁屏蔽、磁头、磁盘、磁光盘、高频软磁薄膜之中。高熵合金具有广阔的应用领域，但其组织结构及性能还需要更为系统的研究，相信在不久的将来，高熵合金将为社会的进步和经济的发展起到巨大的促进作用[11]。 1.3.1 高熵合金发展趋势
关于高熵合金，无论理论研究还是实验研究结果都非常少。人们对这一合金化过程的机理以及其中涉及到的诸多科学问题基本还没有什么认识，现在出现的一些高熵合金体系只是通过所谓的鸡尾酒式的方法调配而成，还没有科学选择合金元素的理论。此外，对于高熵合金凝固后的组织形成以及各方面的性能比如力学性能、耐高温和耐磨性能、电学和磁学性能以及其它一些物理性能，都还没有清晰的认识，所以至今高熵合金对人们来说仍然是了解比较少。多主元高熵合金被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破之一(另外两项分别是大块金属玻璃和橡胶金属)。高熵合金的研究具有前瞻性，具有学术研究及应用价值，有着非常广阔的应用前景。由于高熵合金应用潜力的多元化，面对的产业也将会是多元化，因此传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟无限发挥的空间，对传统冶金行业的提升无疑具有重要意义。 1.3.2 热障涂层
常规的铸造方法获得的传统合金中极少观察到纳米沉淀物。一些特定的合
金通过快速凝固或沉淀处理可以形成纳米组织。然而，高熵合金由于缓慢的元素扩散即使在铸态下也易于形成纳米沉淀物。在热喷涂过程中，较高的冷却速率使得高熵合金极易过饱和。在一些高熵合金的热喷涂涂层中析出了5-20nm的沉淀颗粒，晶粒尺寸为50-100nm。
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声子和电子是固体导热的载体，空位和晶界对其的散射是热导率下降的主要原因。高熵合金中元素间质量和尺寸的差异较大，从而引起了声子和电子的点缺陷散射，这导致了高熵合金中的低热导率。此外，高熵合金涂层中的纳米尺寸晶粒和沉淀物产生的大量晶界进一步阻碍了声子和电子的热转换。根据实验高熵合金的热导率大大低于锻造热模具钢SKD61。这表示高熵合金涂层很适用于铸造模具的表面处理。对于薄壁和大面积铸件需要模具的热导率低来保证金属液体在充型过程能保持较高的温度并且冷却速度慢。因此模具钢在制造薄壁零件和大面积铸件上，比如笔记本电脑和移动电话外壳的Al、Mg合金上有局限性。尽管可以通过快速浇注来弥补，但是会产生额外的缺陷，如更多的气孔、杂渣和浇注系统的腐蚀加重。这些缺陷将导致50%的废品率。因此，低热导率的高熵合金为这个问题提供了一个很有潜力的解决方法。 1.3.3 硬质合金粘结金属
硬质合金由于其高硬度，高耐性，较好的韧性和高温稳定性，被广泛应用于制造模具和刀具。硬质合金是由WC、TiC、TaC、NbC、VC等难熔金属以及粘结金属如Fe、Co和Ni等用粉末冶金的方法制备而成。对于WC，Co是最常用的粘结金属。在烧结过程中经常加入晶粒细化剂来防止碳化物颗粒的粗化，从而提高硬质合金的强度和韧性。人们一直对粘结金属的化学成分进行研究，希望能够细化碳化物颗粒并能降低成本。
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第二章 多主元高熵合金的性能特征
鉴于高熵合金拥有特殊的理论依据和设计理念，因此高熵合金与传统合金相比也拥有与众不同的特点，下面进行总结：
(1)高熵合金倾向于形成简单相结构的BCC或FCC固溶体。根据吉布斯自由能公式所示：
?Gmix??Hmix?T?Smix （2-1）
式中T为热力学温度，Hmix为混合焓，Smix为混合熵，Gmix为吉布斯自由能。由公式很容易看出混合焓和混合熵之间的关系是相互对立、相互制约的，合金自由能便是它们结合的产物。简单BCC和FCC结构固溶体的形成需要较低的自由能，而高熵合金的混合熵很高，这就使得合金的自由能极低，合金最终倾向于形成简单固溶体相。
(2)高熵合金仅在铸态或是完全回火态下就会析出纳米晶颗粒。这是因为高熵合金在熔炼时，各元素熔化后的原子混乱排列，凝固时这些原子很难进行扩散和再分配，这就有利于在合金基体内部形成纳米晶颗粒。
(3)高熵合金拥有极大的混乱度，特别是在高温下，其混乱度将会变得更大。根据合金自由能越低，则合金系统越趋于稳定的原则，高熵合金在高温下的稳定性依然极高，固溶强化依然存在，因此合金拥有极高的高温强度。研究表明，高熵合金在1000℃的高温下进行长时间(约12小时)的热处理后，硬度不降反升，与传统合金形成了鲜明的对比。
(4)高熵合金以简单BCC和FCC结构固溶体存在时，由于组成元素之间在原子半径、晶体结构等方面存在差异，高熵合金的固溶强化会产生强效，导致位错在合金内部难以进行，因此合金硬度和强度都较高：而当高熵合金以非晶结构存在时，更是不存在位错，因此合金性能更强。
(5)高熵合金的主要组成元素至少5种以上，合金的晶格扭曲情况十分严重，因此合金的物理、化学性能以及机械性能也将会产生极大的变化。
(6)高熵合金中总有一些元素，如Al元素，会使合金产生致密氧化物，而高熵合金通常都具有纳米晶、非晶、单相、低自由焓的特性，因此高熵合金的耐腐蚀性能比传统合金更为优秀。
2.1 高强度与硬度
高熵合金具有较高的硬度和强度。研究发现，多数高熵合金的铸态组织硬
度为300～600HV，相当于或者大于碳钢及合金碳钢完全淬火硬化后的硬度；改变合金元素的含量，还可进一步提高合金的硬度。高熵合金由5种以上的主要元素组成，每种元素都发挥指导作用，因此，高熵合金形成一种“超级固溶体”
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