3.2 无皂乳液聚合
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅只入微量乳化剂的乳液聚合过程，又称为无乳化剂乳液聚合。此方法是在传统的乳液聚合的基础上进化而来的。由于传统的乳液聚合要使用乳化剂，所以产品的性能往往达不到人们的要求，因此人们就想办法尽量不使用乳化剂，后来发现只要在聚合过程中加入少量的亲水性单体，聚合反应也可以快速进行。由于无皂乳液聚合方法制备出的高分子微球形状规则、单分散且表面洁净，因此越来越受到人们的关注。无皂乳液聚合过程中由于不使用乳化剂或乳化剂浓度很低，因此比传统的乳液聚合有以下特点[12]：
(1) 聚合过程中不含乳化剂，在某些应用场合不用进行除乳化剂的后处理过程，避免了在使用过程由于乳化剂的存在对产品性能的不良影响，降低了产品成本。
(2) 制备的高分子微球表面洁净，形态规整，粒径单分散性好。
李玉等[13]等采用无皂乳液聚合法制备了亚微米级聚苯乙烯(Ps)微球，然后通过加入微量乳化剂或伊环糊精对无皂乳液聚合法进行改进。结果表明，Ps微球的粒径随St单体浓度和氯化钠浓度的增加而增加、随着K2S2O8浓度的增加而减小。通过调节这3种原料的浓度，可制得粒径在450-1000nm且单分散系数小于0.08的Ps微球，但产品收率较低，仅为30%左右。
3.3 分散聚合
分散聚合是指单体溶于介质，而生成的聚合物不溶于介质中的聚合方法，分散聚合也常常被认为是一特殊类型的沉淀聚合。目前该领域研究最多的是在极性介质中的分散聚合和分散共聚，用于制备单分散微米级高分子微球。
分散共聚是向微球中引入功能基团或功能高分子链最方便的方法之一。姚尚风等[14]以对氯甲基苯乙烯为功能单体，经分散聚合制备了表面带有适量氯原子、粒径均匀的交联聚苯乙烯微球，利用微球表面氯原子的活性，引发单体进行ATRP反应，可达到对微球表面的改性。为考察氯原子是否聚集在疏水性交联微球的表 面，采用XPS进行了定量分析。孙静等[15]以甲苯/庚烷为致孔剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，乙醇/水为分散介质，利用分散聚合技术制备了1μm左右的多孔交联PS微球，并研究了单体、引发剂、稳定剂、交联剂的用量对微球平均粒
径的影响。
3.4 悬浮聚合
利用悬浮聚合技术可以制备数微米至数百微米的大微球，聚合系统由疏水性单体、水(分散相)、稳定剂以及疏水性引发剂构成。悬浮聚合与细乳液聚合所不同的是，悬浮聚合的液滴大，通常为数微米至数十微米。其优势在于：第一，在水相中可以一步制备尺寸均一的大微球，而不需要使用有机溶剂，这对环境保护有着重大的意义；第二，将功能性材料混合于分散相中，可以得到包埋功能性材料的微球；第三，由于液滴粒径非常均一，每个液滴之间的表面能相似，在聚合过程中不会发生液滴之间的合并和液滴的破裂，尤其包埋药物或其它功能性物质时，被包埋的物质不会在聚合过程中溢出，包埋率非常高；第四，乳化条件温和，不使用高剪切力搅拌，包埋牛物活性物质时，不容易失去活性。
Kamiyama等[16]开发了连续给料技术，他们将油相(炭黑或磁性铁分散在单体内)和水相分别装在不同的容器内，然后两者以一定的速度送人分散器内。这种技术得到了粒径比较均一的微球。范德勇等[17]用悬浮聚合制备多孔和中空微球，用光学显微镜观察聚合物微球的形态并测量微球的尺寸，讨论了交联剂和亲水性单体对聚合物微球形态的影响。他们将致孔剂异辛烷和单体苯乙烯混合，超声分散成悬浮液，开始发生聚合反应。聚合反应进行一段时间后，得到的PS不溶于致孔剂，便会与致孔剂发生相分离。由于PS亲水性较弱，不能完全移动到液滴表面将致孔剂包覆，致孔剂以小液滴的形式分散在PS的内部和表面，然后进一步发生聚合反应，PS便会固化。最后除去致孔剂，便得到PS多孔微球。
4 功能高分子微球的制备方法与应用 4.1 功能高分子微球的制备方法
有关功能性高分子微球的制备，近年来越来越受到科研工作者以及相关企业的高度重视。一方面这类高分子微球具有比表面积大、表面吸附性能强、聚集体结构组成的可设计性等优点，同时颗粒尺寸可控、形态多样，在相关领域有着广泛的应用前景。 4.1.1 磁性高分子微球
磁性高分子微球是最近几十年发展起来的一种功能高分子材料，它是通过适
当的方法使无机磁性物质与有机高分子结合起来形成的具有磁性及特殊结构的微球。近些年来，利用磁性高分子微球作为固定化脂肪酶载体材料的研究，取得了较快发展。杨鹏飞等[18]通过渗透沉积过程合成单分散的磁性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯高分子微球，用于吸附废水中Cr(VI)离子。余煜玺等[19]在油酸包覆的Fe3O4磁流体存在条件下，以醋酸乙烯酯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，聚乙烯醇为稳定剂，采用改良悬浮聚合法制备了粒径在数微米之间的磁性聚醋酸乙烯酯微球，对制备的磁性微球进行了表面功能化修饰。研究发现，如图3和图4所示，微球大小在1-7μm，平均粒径为3.8μm，粒径分布相对较窄；同时，比饱和磁化强度为15.0 emu/g，具有超顺磁性。
图4 SEM 照片的磁性PVAc微球的尺寸分布 Fig.4 Size distribution of magnetic PVAc microspheres prepared from SEM photograph
图3 改良悬浮聚合法制备的磁性PVAc 微球的
SEM照片
Fig.3 SEM photograph of PVAc microspheres prepared by the modification suspension
polymerization
4.1.2 温敏性高分子微球
在水中具有最低临界溶解度(LCST)的PNIPAAm，当水溶液温度超过LCST时会发生可逆的相分离，利用这种可逆相分离行为可进行蛋白质的分离和纯化。丁小斌等[20]报道了同时具有热敏性和磁性功能微球的制备方法，并进行了人血清蛋白(HSA)的吸附/解吸研究，微球在分离过程中无凝集现象，可循环使用。
Leobandung等[21]采用PEG大分子单体与NIPAAm共聚，制得温敏性单分散纳
米微球，低温时药物通过溶胀进入微球内部，当温度高于LCST时，微球的体积收缩，大量的药物被释放出来，达到有效治疗疾病的目的。姜晶等[22]采用沉淀聚合机理，由一步法和两步法制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯)[P(NIPAM-co-GMA)]温敏性微球。研究表明，两种方法制备的微球均具有良好的单分散性和球形度,均能成功地固载β-环糊精(β-CD)基团，并且都有温度响应特性；但是，同一步法制备的微球相比，两步法制得的微球粒径明显较大，且微球固载有更多的β-CD。图5为PNG-CD微球的FTIR图谱，引入β-CD后，PNG-CD3在1030cm-1处出现了比PNG-CDl及PNG-CD2较强的特征峰，它是β-CD骨架中C—C的伸缩振动。说明β-CD成功地固载到PNG微球上，并且证明两步法制得的微球引入的β-CD量更多。
图5 P(NIPAM-co-GMA/β-CD)微球的FTIR图谱
Fig.5 FTIR spectra of the P(NIPAM-co-GMA/β-CD) microspheres
4.1.3 pH敏感性高分子微球
pH敏感性微球主要是以羧基为功能基团，原料为丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)，该类微球根据pH的变化可发生溶胀与收缩。通常以苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯为主单体，加入少量的AA或MAA由乳液聚合制备。研究发现利用大分子单体技术，由分散聚合的方法合成了全同立构聚甲基丙烯酸接枝聚苯乙烯纳米微球[23]和聚N-乙烯胺接枝聚苯乙烯纳米微球[24]，此类微球对于pH的敏感范围比较宽。Huang等[25]首先聚合得到单分散的非交联聚甲基丙烯酸(PMAA)微球，然后以此为种子、以进行DVB或EGDMAPMAA壳层，然后在碱性下采用乙醇溶去芯层得到交联型PMAA空心微球，该空心微球具有pH响应性和盐响应性。Lu等[26]
采用SPS微球为模板，壳聚糖为聚阳离子，羧甲基壳聚糖为聚阴离子，进行连续多次层层静电白组装，制备得到了多重响应特性的新型多层壳聚糖空心微球。这种壳聚糖空心微球具有pH和盐离子强度双重响应，可望在药物释放领域获得应用。
4.1.4 催化性聚合物微球
将催化活性成分以吸附、包埋或化学键合作用等固定在聚合物载体上得到具有催化功能的高分子复合微球。Chen等[27]采用PNIPAAm大分子单体参与的分散聚合制得了高分子微球，在乙醇介质中将Pt离子原位还原，在微球上形成粒径为nm尺度的Pt粒子，或同时还原Au和Pt离子，形成复合金属纳米粒子作为非均相催化剂加氢还原烯丙醇化合物，聚合物微球负载Pt纳米粒子的催化活性与普通的Pt/C和Pt/Pst的催化活性相比要高数倍，并且多次循环使用后仍能保持很高的催化活性[28]。曹利静等[29]采用种子乳液聚合制备了聚苯乙烯/聚吡咯(PS/PPY)复合微球，以其为载体负载钼活性中心制备了PS/PPY复合微球负载钼系催化剂，系统研究了载体性质对负载型催化剂催化环辛烯环氧化反应的催化活性。结果表明：亲水性的负载型催化剂在以过氧化氢为氧源的催化体系中催化活性较高；聚合物的掺杂离子对催化剂的催化性能具有重要影响，以硝酸铁为氧化剂制备的负载型催化剂的催化活性最高，催化环辛烯环氧化的转化率可以达到90%。 4.1.5 生物活性高分子微球
功能高分子微球作为生物活性物质的固相载体，可减少使用过程中扩散的影响，并能保留其生物活性。例如，聚乙烯醇( PVA) 微球具有无毒和生物相容性良好的特点，广泛用于控制药物释放速度、延长作用时效、对特定组织和器官靶向释放等方面[30]。Li等[31]以酰胺化果胶为聚阴离子材料采用复凝聚法得到了果胶一壳聚糖复合微囊，发现加入壳聚糖能有效地延长药物的释放，达到控释效果。Akagi等[28]以聚(γ-谷氨酸)为基本原料，通过L-苯基丙氨酸的改性处理制成了纳米微球，作为蛋白质的载体，可有效保护蛋白质的原有活性。张正国等[32]在交联聚乙烯醇微球表面接枝聚合甲基丙烯酸，并对含氮代谢及药物分子吸附特性进行了初探，接枝微球CPVA-g-PMAA既具有生物相容性，表面又存在有大量羧基，对含氮的代谢分子及药物分子会产生强吸附作用，在血液净化治疗领域及药物控制释放领域，具有潜在的应用价值。图6为制备接枝微球CPVA-g-PMAA的反应过程。