超声波在中药提取分离中的应用
摘要：本文对超声在中药提取分离技术中的应用进行了综述; 超声波具有许多独特效应, 如空化效应、机械效应、热效应以及超声空化过程中气泡的剧烈变化，所产生的附加湍动效应、界面效应、聚能效应等，因此能够提高传质系数, 强化分离过程。结合中药提取分离过程的特点, 分析了超声强化各分离过程的作用机制以及影响因素，并对超声中药提取分离设备进行了简单的介绍。 关键词: 超声波；中药提取；超声空化 正文
1 超声波（Ultrasonic wave） 1.1超声波的概念及其特点
声学全部频率为10-4 Hz～1014Hz 。但是频率?只有在20~20kHz范围内的声音才能引起人的听觉。频率?大于2?104Hz的声波，称为超声波。
1.1.1超声波的分类
根据能量水平的不同可以把超声波大致分为低密度超声波和高密度超声波两类[1]。
低密度超声波即低能量水平的超声波，通常能量密度低于1w／cm2，频率介于100-200kHz之间；高密度超声波即高能量水平的超声波，通常能量密度超过1 w／cm2，频率介于18-100kHz之间。 1.1.2超声波的传播形式
超声波和声波一样,是一种机械波, 由介质中的质点受到外力的作用而发生周期性振动产生的。超声波在介质中传播的波形取决于介质可以承受何种作用力以及如何对介质激发超声波。通常有如下三种:纵波波型、横波波型、表面波波型。
纵波波型：当介质中质点振动方向与超声波的传播方向一致时，此超声波为纵波波型。任何固体介质当其体积发生交替变化时均能产生纵波。
横波波型：当介质中质点的振动方向与超声波的传播方向相垂直时，此种超声波为横波波型。由于固体介质除了能承受体积变形外，还能承受切变变形，因此，当其有剪切力交替作用于固体介质时均能产生横波。横波只能在固体介质中传播。
表面波波型：沿着固体表面传播的具有纵波和横波的双重性质的波称表面波。表面波可以看成是由平行于表面的纵波和垂直于表面的横波合成, 振动质点的轨迹为一椭圆，在距表面1/4波长深处振幅最强，随着深度的增加很快衰减，实际上离表面一个波长以上的地方，质点振动的振幅已经很微弱了。
由于频率高、波长短，故超声波具有许多一般声波所没有的特性。 ①能流密度大：由于能流密度与频率的平方成正比，故超声波的能流密度比一般声波大得多。
②方向性好：由于超声波的波长短，衍射效应不显著，所以可以近似地认为超声波沿直线传播，即传播的方向性好，容易得到定向而集中的超声波束,也可以被聚焦。超声波的这一特性，称为束射特性。
③穿透力强：超声波的穿透本领大，特别在液体和固体中传播时，衰减很小；在不透明的固体中，也能穿透几十米的厚度。 1.1.3超声在实际中的应用
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由于超声波具有许多一般声波所没有的特性，因此在科学研究和生产上必将得到广泛应用。
（1）超声探测
超声波容易被会集成一束定向发射，遇到问题又会反射回来，并且在水中能够传播得很远。于是人们利用它制造出水声仪器---声纳，让它向海下射出一束超声波，依靠回波，可以在船上探测出海洋的深度、鱼群、礁石和敌方的潜艇等。
（2）超声检查
超声波在人体内不同组织的交界面上也会反射，利用“B超”（B型超声仪）在屏幕上生成的声学图象，可以观察到胎儿和脏器，帮助医生做出诊断。工业上使用超声探伤仪，能够探查出金属零件内部的裂纹等隐患。
（3）超声振荡
例如用它使清洗液产生剧烈的振荡，以便把细小物品表面的污物除掉，用它清洗眼镜片更显出优越性。医生用超声波击碎人体内的胆结石，使之可以顺畅地排出体外。
（4）超声提取
超声提取是利用超声波具有的空化效应、机械效应及热效应，通过增大介质分子的运动速度，增大介质的穿透力以提取物质（中药）有效成分的技术。 2 超声应用于药物提取分离的理论基础 2.1.1超声空化的物理过程及其基本效应[2]
超声空化是强超声在液体中的传播时，引起的一种特有的物理现象。所谓空化（cavitation）是指液体中由于某种原因产生了负压，当负压达到一定的临界值时，能将液体拉断，从而在液体中形成局部气体或蒸汽空腔的现象。这种能将液体拉断的临界负压值称为空化阈（cavitation threshold）。
对于纯净液体（不含气体或杂质颗粒等），空化阈必须能够克服分子间的内聚力，以水为例，按热力学统计物理计算，在常温下空化阈应超过-100Pa。然而，实验证明，几乎所有实际液体的空化阈，包括经过除气、过滤、去离子等专门处理过的液体，均远远低于此理论值。比如来自江河湖海的水等，其实实际空化阈仅为-1MPa左右，即使出去气的水也只有-30Pa。
理论和实验均已证明，这是由于实际气体中总是存在许多微笑气泡构成液体的“薄弱环节”，因而在相当低的负压下，即可在这些地方将液体拉断而产生空化。这种微小气泡称之为“空化核”（ cavitation nucle）。常见的空化核可以使液体中半径小于0.1mm的气泡或蒸汽泡（半径大于0.1mm的气泡会因浮力升至液面而破灭）。也可以是固态粒子（包括动植物药材或其粉料）裂缝或表面附着的微小气泡等。
声学理论已给出，液体中含有半径为R0的空化核时，其空化阈值由下式表示：
??2?PB?P0?PV??33???P0????????2?????PV?R0?????2???R?0????312 （1）
式（1）中 P0：液体的静压力；
PV：气泡内的蒸汽压；
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σ： 表面张力系数。
通常，PB：Blake阈值压力。 当PV < 2?< ???????12 (2) 由此看出，式（2）右侧的第二项的数值与R03/2成反比。R0越小，其值越大，相应PB的值越大。 例如对与水，取R0=0.01mm, σ=0.076N/m,P0=0.1013MPa时，可以算出PB=0.1036MPa；而在同样的条件下，改取R0=0.1mm时，则算出的PB=0.1014MPa。这同时也表明，在空化核较大时只要声压的复值略大于液体中的静压值即可产生空化。 2.1.2超声空化的物理过程 下面分析超声波的物理过程。超声波在液体中时一纵波的方式传播的。其交变声压在液体中周期性地产生拉伸和压缩。对较弱的超声，在声压的负压阶段，气泡（空化核）被拉大，而在正压阶段，气泡又被压缩变小。也就是说气泡的大小随声波的频率而作脉动变化。此过程称为“稳态空化”（steady cavitation）。而对足够强的超声，声压的幅值超过了空化阈时，气泡现在声压的负压阶段迅速膨胀，达到其最大半径，接着在正压阶段剧烈压缩，直至崩溃（或内爆 implosive collapse）如图示空化泡生长示意图 由于接近崩溃时的泡壁的压缩速度极大，甚至超过泡内气体的声速，此时，能量密度高度聚集，因此能在崩溃瞬间引发高压、高温、发光、放电、高速射流、冲击波等一系列的极端物理效应。此过程称为“瞬间空化”（transient cavitation）。 按照声学理论，描述液体中的单个气泡在声场作用下行为的数学公式，是 3 Rayleigh-Plesset方程，其形式如下: 3?R??Va??a2?Pio?0?2?R? 3??PV?P0?2?4??a?PAsin?t (3) RV式（3）中，R是气泡的半径变量，即气泡在某时刻的半径；ν和а分别是泡 壁径向运动的速度和加速度；ρ和μ分别是液体的密度和粘带系数；γ是泡内气体的比热比（Cp/Cv），对空气常取γ=1.4；PA代表声压幅值；ω=2π?代表声波的圆频率，其中?是声波的波频率；Pio=(2σ/R0)+P0-PV代表静态时泡内气体压力。 上述（3）式是二阶非线性微分方程，一般无解析解，可通过数值计算方法求出描述气泡运动规律的半径-时间曲线，即R-t曲线图。如图所示： 此图是水中半径气泡R0=4.5μm的空化核，在声压幅值PA=0.136MPa，频率?=26.5KHz下，按式（3）计算出来的一个省周期内气泡的运动R-t曲线。 由此图看出，这是一瞬间空化过程，气泡现在负压作用下，从R0开始生长，达到Rmax后，在正声压作用下泡壁的压缩速度越来越快，随即崩溃。其残留部分只做即此微小脉动。图中显示出了崩溃瞬间泡内气体温度（竖直的曲线），其值接近10000K。 由方程（3） 3?R??Va??a2?Pio?0?2?R?3??PV?P0?2?4??a?PAsin?t RV 在一定的近似情况下导出气泡运动的某些重要参数。 当假设声辐很小时，即PA< 4 1fr?2?R03??2?2?P?<1，空气及其他双原子气体γ=1.4，故常有 ???，故（4）式可化简为 ?1fr?2?R0 2??2????P0? （5） ???R0??或变为气泡共振半径的公式： 1Rr?2?f?3??2????P0? （6） ???R0?? 例如，水中气泡R0=0.1mm，算出其共振频率?r≈33kHz。 同理，在其他类似假设下，可推算出单泡超声空化效应的其他参数。 （1） 气泡压缩到最小半径Rmin时泡内气体的温度，有公式 Tmax?T0 P?1??? Q其中T0：泡内初始温度； P：气泡的外界压力； Q：气泡半径为R0时，泡内压力。 对于水中气泡，当T0=300K, P=0.1MPa, 并取Q=0.001MPa时，算的Tmax=10000K。 （2） 气泡崩溃时的的最大压力。由于高速运动的液体突然被制动，泡内聚集的 能量将瞬间化为向外辐射的冲击波。据声学理论，其中最大压力近似式为 P'max?4 ?43?Rmax?p??R???min?3 有证明，此最大压力出现在距气泡中心R=1.587Rmin处，例如在水中，当Rmax=20Rmin，P=0.1MPa时，按上式计算P’max≈126MPa。 2.1.3超声空化的分类 根据空化泡的动力学行为和对超声的响应强度，将超声空化分为稳态空化和瞬态空化。 稳态空化：超声波在液体中是以纵波的形式传播的，其交变声压在液体中周期性地产生拉伸和压缩。对较弱的超声，在声压的负压阶段，气泡（空化核）被 5