#∴ ?rHm?? 1366.8 ? (? 1166.4) ? (? 285.83) = 85.43 (kJ?mol-1)
##-1
???fGm8. ??rGm,CO(g)= 137.15 (kJ?mol) ? 0
∴ 该设想无法实现
####??fGm9. (1) ??rGm,N2(g)?3?fGm,H2(g)?2?fGm,NH3(g)
= 0 +3 ? 0 ? 2 ? (? 16.5) = 33.0 (kJ?mol-1) ? 0
∴ 标态下自发向左进行
1#####?fGm, (2) ??rGm?(?fGm??fGmNO(g)) ,CO2(g),N2(g))?(?fGm,CO(g)?2 = ?394.36 + 0 ? (?137.15 + 86.57) = ?343.78 (kJ?mol-1) <0
∴ 标态下自发向右进行
##10. (1) ?rSm?Sm,CH4(g)?1##Sm,O2(g)?Sm,CH3OH(l) 21?205.03?127= 161.67(J?K-1?mol-1) 21####?rGm??fGm??fGm,CH4(g),O2(g)??fGm,CH3OH(l)
2?186.15? = ? 50.75 + 0 ? (? 166.4) = 115.7 (kJ?mol-1)
#(2) ∵ ?rGm> 0
∴ 该条件下分解反应不能自发进行
(3) ?rGm??rHm?T?rSm?0 时发生分解反应
###1####?rHm??fHm??fHm,CH4(g),O2(g)??fHm,CH3OH(l)
2 = ?74.81+ 0 ? (?238.7) =163.9 (kJ?mol-1)
#?rHm163.9?1000?∴ T?=1014 K #161.67?rSm#####11. ?rHm?(?fHm,CO2(g)??fHm,H2(g))?(?fHm,CO(g)??fHm,H2O(g))
= [(? 393.51) + 0] ? [(?110.52) + (? 241.82)] = ? 41.17(kJ?mol-1)
#####?rSm?(Sm,CO2(g)?Sm,H2(g))?(Sm,CO(g)?Sm,H2O(g))
= (213.6 + 130.58) ? (197.56 + 188.72) = ? 42.1(J?K-1?mol-1)
###?rGm??rHm?T?rSm
= ? 41.17?1000 ?773? (? 42.1) = ? 8626.7(J?mol-1)
##??rGm??2.303RTlgKp
#?rGm8626.7lgK????0.5832.303RT2.303?8.314?773#p
# ∴ Kp = 3.83
#Kp,2#Kp,1#Kp,212. lg#?rHmT?T?(21) 2.303RT1T2lg3.45??189?1000827?727# = 0.0787 ()= ? 1.642 ∴ Kp,22.303?8.314727?827第六章
1. 试用各组分浓度随时间的变化率表示下列反应的瞬时速率，并写出各速率之间的相互关系。
（1）2N2O5 ? 4NO2 + O2 （2）4HBr + O2 ? 2Br2 + 2H2O
解： (1) v???
1dc(N2O5)1dc(NO2)dc(O2)???2dt4dtdtdc(O2)1dc(Br2)1dc(HBr)(2) v???????4dtdt2dt2. 已知五氧化二氮的分解反应 实验数据如下表：
时 间(s) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
c(N2O5)(mol·L-1) 5.00 3.52 2.48 1.75 1.25 0.87 0.61 (1) 试求500 ~ 2000s 的平均速率; (2) 解：
画出时间对浓度的关系曲线，求1500s时的瞬时速率。
1?c(N2O5)1?1.25?3.52??4?1?1(1) v?????????7.57?10(mol?L?s)2?t2?2000?500?(2) 作c ～ t图（图略），由图求得1500 s 时切线的斜率，取斜率的负值即为此时的瞬时速率。
-1
3．气体A的分解反应为：A (g) ? B (g) + C (g) 。当A的浓度为0.50mol·L时，反应速率
为 0.014 mol·L·s。如果该反应分别属于：（1）零级反应，（2）一级反应；（3）二级反应，则当A的浓度等于1.0 mol·L-1时，反应速率各是多少？
解： (1 ) 零级反应速率方程式为：v = k0 ，故 v = 0.014 (mol·L-1·s –1 ) ;
(2 ) 一级反应速率方程式为：v = k1c ，
∵ v1 = k1c1 ， k1 = v1 / c1 = 0.014 / 0.50 = 0.028 (s )
∴ v = k1c = 0.028 ×1.0 = 0.028 (mol·L·s ) (3 ) 二级反应速率方程式为：v = k2 c 2 ,
∵ v1 = k2 c12 , k2 = v1 / c12 = 0.014 / 0.50 2 = 0.056 (L·mol -1·s –1 ) ∴ v = k2 c2 = 0.056 × 1.0 2 = 0.056 (mol·L-1·s –1 )
4．已知在660K时，测得反应2NO + O2 ? 2NO2 实验数据如下：
起始浓度(mol·L-1) 起始速率(mol·L-1·s-1) c(NO) c(O2) c(O2)降低速率 0.010 0.010 2.5×10-3
0.010 0.020 5.0×10-3 0.030 0.020 4.5×10-2
试求： （1）反应速率方程式和反应级数；
（2）此温度下的反应速率常数；
（3）当c(NO) = 0.015 mol·L-1；c(O2) = 0.025 mol·L-1时的反应速率。
解：(1 ) 设反应速率方程式为：v = k1 c x (NO) c y (O2) 则 ：
v1?c1(NO)?????v2?c(NO)?2?x-1
–1
–1
-1-1
?c1(O2)???c(O)???22?y 代入 c (NO) = 0.010的两组数据，可得 y = 1 ； 代入 c (O2) = 0.020的两组数据，可得 x = 2 ；
故反应速率方程式为 v = k c 2 (NO) c (O2) ，反应级数为 2 +1 = 3 。
（2） k = v / [c 2 (NO) c (O2) ] = 2.5 ×10 -3 / ( 0.010 2 × 0.010) = 2.5 × 10 3 (L2·mol -2·s-1) (3 ) v = k c(NO) c (O2) = 2.5 × 10 × 0.015 × 0.025 = 0.014 (mol·L·s)
5．假定2A(g) + B(g) ? C(g) 为基元反应，已知反应速率常数k = a (L· mol· s) 。现在恒温下将2mol A和1mol B置于1L容器内混合。
2
-2
-1
2
3
2
-1
-1
试求： （1）A和B各用去一半时的反应速率；
（2）A和B各用去2/3时的反应速率。
解：依题意，该反应的速率方程式为：v = k1 c 2 (A) c (B) = a c 2 (A) c (B)
(1) v1 = a × 1× 0.5 = 0.5 a (mol·L·s)
(2) v2 = a × [(1/3) × 2]× [ (1/3) × 1] = 0.15 a (mol·L·s)
6． 在650K时，丙酮的分解反应为一级反应，测得在200min时，丙酮的浓度为0.0300 mol·L-1，400min时丙酮的浓度为0.0200mol·L-1。 试求： （1）反应速率常数；
（2）丙酮的起始浓度。
解：(1) 一级反应：ln c = - k1 t + ln c0 ∵ ln 0.0300 = - k1 × 200 + ln c0
ln 0.0200 = - k1 × 400 + ln c0
∴ k1 = 2 .03 × 10-3 (min-1 )
（2）ln c0 = k1 t + ln c0 = 2 .03 × 10-3 ×200 + ln 0.0300
c0 = 0.045 ( mol · L-1)
7．已知某药物分解30%即为失效。药物溶液的质量浓度为5g·L，一年后质量浓度降为4.2 g·L。若此药物分解反应为一级反应，计算此药物的半衰期和有效期。 解：一级反应：k1 t = ln ( c0 / c )
1c15k1?ln0?ln?1.45?10?2 （月 -1 ）tc124.2-1
-1
2
-1
-1
2
-1
-1
半衰期：
有效期：
t?t1/2?0.693?47.8 （月）k11c011ln?ln?24.6 （月）k1c1.45?10?20.708．某抗生素在人体血液中呈现一级反应。如果给病人在上午8时注射一针抗生素，然后在不同时刻t 后测定抗生素在血液中的质量浓度，得到如下数据：
t（h） 4 8 12 16
?（mg·L-1） 4.80 3.26 2.22 1.51
试求： （1） 反应的速率常数和半衰期；
（2） 若抗生素在血液中的质量浓度不低于3.7 mg·L才为有效，问大约应在何时
注射第二针？
解 ：解法一（作图法）：
（1） 以lg c～ t作图，由直线斜率可得k1 ，进而求得t1/2 ； （2） 据图，由直线截距可求得c0 ，继而求得t 。
解法二（代数法）：
（1） 将各相邻两组数据代入公式k1?ln1tc0 ，可得ki 分别等于0.0967、 c–2
-1
0.0961和0.0963 ，取平均值 k1 = 9.64 ×10 ， ∴ t1/2 = 0.693 / k1 = 0.693 /（9.64 × 10-2 ）= 7.2 ( h )
（2） 据 ln c0 = ln c + k1 t
分别代入 t = 4，8，12，16（h）时数据，
分别得到c0 = 7.06 , 7.05 , 7.06 , 7.06 ；取平均值 c0 = 7.06 ( mg · L-1 ) 又：
t?1c017.06ln?ln?6.7(h)?2k1c3.79.64?10故第二针应在下午二点半左右注射。
9．环氧乙烷的热分解反应是一级反应。在651K时此反应的半衰期为365分钟，反应的活化能是219.2kJ﹒mol-1。试估算环氧乙烷在723K时分解75%所需用的时间。 解： 已知：T1= 651 K , T2 = 723 K , t1/2 = 365 min , Ea = 219.2 kJ﹒mol
? t1/2?ln0.6930.6930.693, k1??k1t1/2365-1
k2Ea?T2?T1?????k1R?TT?12?Ea?T2?T1?????lnk18.314?TT?12?lnk2?219.2?103?723?651?0.693????ln8.314?651?723?365?4.033?(?6.267)??2.234k2?0.107在723K时，据一级反应 ln t?c0?k1t 有：cc011ln?ln4?13.0 (min)k（1?75%）c00.107