正丁烷法顺酐现状及发展
顺酐是一种常用的基本的重要有机化工原料，是世界上仅次于苯酐的第二大酸酐原料，且其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景，顺酐的用途随着下游产品的开发越来越广泛。
顺酐广泛用于合成树脂、润滑油添加剂、医药、食品添加剂、1，4—丁二醇（BDO）、γ—丁内酯（GLB）、四氢呋喃（THF）、丁二酸、富马酸等一系列重要的有机化学品和精细化学品。 1．国内外顺酐生产工艺概况
顺酐生产工艺按原料路线基本分为苯氧化法、正丁烷氧化法两种主要生产方法。按生产工艺技术氧化反应部分分为固定床与流化床，后处理回收部分分为水吸收与溶剂吸收。 1．1国外顺酐生产概况
国外目前占主导地位的是以正丁烷为原料的生产路线，国外正丁烷法顺酐装置产量约占85%以上，苯法顺酐装置产量约占15%以下。
美国全部顺酐生产装置均完成了从苯法到正丁烷法的过渡，这与美国采油和炼油工业高度发达有关。油田和炼厂为顺酐企业提供了大量价格低廉的C4原料，在成熟而且发达的市场经济环境中，资本追逐利润的原动力有力的促进了这个原料路线的转变过程。近几年，美国国内顺酐产能增长速度放慢，而将目标瞄准了油气资源丰富价格低廉的中东地区。例如，美国顺酐生产商Huntsman公司与沙特合资在沙特建设9万吨正丁烷法顺酐装置。
欧洲地区顺酐的产能绝大部分集中在经济发达、化学工业技术也十分先进的西欧地区。至2002年代表欧洲顺酐先进生产技术的的西欧各国已初步完成了苯法向正丁烷法的转变。欧洲地区顺酐的产能目前基本处于维持现状的停滞状态。 1．2国内顺酐生产概况
国内顺酐生产装置仍以苯法原料路线为主，正丁烷法占总产能15%。 由于我国资源的特殊性,煤资源较丰富,焦炭产量大,煤化工的下游产品焦化
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苯产量较大,使苯法生产顺酐比重较大。
进几年，随着我国石化行业快速发展和炼油能力提高，C4资源逐步得到综合利用，西气东输使液化气作为民用燃料的消耗量逐年减少，这使得正丁烷法顺酐得到了快速发展的空间；另一方面，随着煤化工的发展和技术提升，以及环保方面的要求，加氢苯、萃取苯产量逐步增大，焦化苯产量逐年减少，纯苯价格上涨较快，使苯法顺酐的利润空间越来越小，纯苯与液化气的差价使正丁烷法顺酐的优势逐步显现出来。目前，国内已经建成投产的正丁烷法顺酐装置12万吨，正在建设的装置22万吨。
下表反映出顺酐的生产能力和消费构成
1998～2008年世界顺酐生产能力（万吨）
年 份 1998 1999 2000 2001 2002 2004 2008 北 美 28.8 29.0 31.1 38.1 39.3 28.9 30.8 欧 洲 40.9 41.1 51.4 52.0 56.0 40.9 35.4 亚 洲 50.0 50.8 48.3 52.6 61.0 88.9 133.8 其 他 4.9 5.2 5.1 5.9 5.1 4.8 16.4 总 计 124.6 126.1 135.9 148.6 161.4 163.5 216.4 世界顺酐的消费构成表
2008年 消费用途 千吨 不饱和聚酯树脂 1，4-丁二醇 富马酸 润滑油添加剂 其它 总计 785 186 42 42 371 1426 % 55 13 3 3 26 100 千吨 910 520 49 44 430 1953 % 46.6 26.6 2.5 2.3 22 100 年均增长率（%） 3.0 22.8 3.1 1.0 3.0 6.5 2013年（预测） 2008-2013
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国内顺酐消费构成及预测表
2009 行业类别 组成 不饱和聚酯树脂 60.8% 消耗量（万吨） 33.0 9.71 0.43 1.5 4.94 4.72 54.3 组成 48.9% 32.04% 0.49% 2.69% 6.80% 9.08% 100% 消耗量（万吨） 年平均增长率 40.0 26.21 0.4 2.20 5.56 7.43 81.8 4.9% 28% -2% 10% 3.0% 12% 11% 2013 备注 1,4-丁二醇等加氢产品 17.9% 农用化学品 润滑油添加剂 涂料、油漆 其它 总计 0.8% 2.7% 9.1% 8.7% 100% 上表说明：国内1,4-丁二醇等加氢产品增加成为顺酐消耗的主要下游产品，今后几年成为拉动顺酐行业发展的新动力。 2．正丁烷法顺酐生产工艺
从70年代开始，国外公司开始研究以正丁烷为原料代替苯来生产顺酐，1975年美国孟山都和德克萨斯石油公司先后在其以苯为原料的生产装置上，改用正丁烷为原料生产顺酐，并获得了成功。由于正丁烷原料价廉、污染小，再加上欧美等国家正丁烷原料丰富，使得以正丁烷法工艺逐渐盛行起来，并得以快速发展。
正丁烷法与苯法在工艺流程上非常近似，区别最大的就是氧化反应催化剂不同，丁烷法氧化反应器反应管比苯法长一些，最长达到6500mm，后处理既可以采用水吸收也可以采用溶剂吸收。 2．1氧化反应部分（固定床反应器）
从近些年的资料看，国际上采用固定床工艺的装置越来越多，逐渐占据主导地位。国内运行的正丁烷法顺酐装置全部为国产化技术固定床工艺。
随着顺酐生产工艺技术的进步和固定床反应器逐步大型化以及催化剂性能提高，使装置的产能和效益同步提高，为装置的大规模化奠定了基础。目前，催化剂空速最大达到2500hr-1，进料总烃浓度最大达到2.1mol%，使用寿命大于4年，平均粗酐重量收率93~95%。
正丁烷法生产工艺氧化部分流程简介如下：
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原料正丁烷与空气按一定比例充分混合后进入反应器，在装填了一定数量催化剂的列管内发生反应，正丁烷与空气的混合比例通常为1.6～2.0mol%。反应器热点温度通常在440～470℃。反应热由熔盐冷却器和气体冷却器移出，产生蒸汽供装置使用。反应器出口气体温度约在380～430℃，经气体冷却器冷却到140～150℃进入回收工序。
正丁烷法生产工艺氧化部分流程简图如下： 增湿 空气 正丁烷 助剂
粗酐
反应器 气体冷却器 后冷却器 吸收
对于后处理采用水吸收则捕集部分液态粗酐，而采用溶剂吸收则顺酐气体全部被溶剂吸收。 2．2后处理回收部分
正丁烷法顺酐装置后处理既可以采用水吸收，也可以采用溶剂吸收的回收工艺。
▲水吸收工艺：
工艺水
脱水精制 产品
反应生成气 部冷 水吸收 粗酐 水吸收工艺具有流程短、投资省、操作简单等优点，但由于有水的介入，在吸收和脱水过程中易形成富马酸而影响收率，二甲苯脱水操作的能量消耗较大，间歇操作蒸汽不易平衡。 ▲溶剂吸收工艺：
反应生成气 溶剂吸收 解吸 精制 产品
溶剂处理 4
溶剂吸收工艺采用的溶剂有两种：六氢化邻苯二甲酸二异丁酯（DIBE）或邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。该工艺连续操作，收率比水吸收工艺高，能耗低，但流程较长，投资较大。溶剂吸收也存在溶剂降解损耗、溶剂回收废水处理等问题。
3．正丁烷法顺酐发展趋势
进几年，随着我国石化行业快速发展和炼油能力提高，C4资源逐步得到综合利用，西气东输使液化气作为民用燃料的消耗量逐年减少，这使得正丁烷法顺酐得到了快速发展的空间，与传统的苯法相比，正丁烷法更具有一些优势。 3．1资源和工艺技术
从原料利用的合理性上看，正丁烷氧化比苯氧化生产顺酐更具合理性，随着技术进步以及催化剂的改进，正丁烷的原料单耗将比苯法低。
从原料价格上看，液化气的价格比苯的价格低，炼油规模的扩大使炼厂副产液化气增多，西气东输造成民用液化气过剩，C4资源综合利用后剩余的正丁烷主要用于生产顺酐，从而使正丁烷价格上涨的幅度小于纯苯。
从环保方面看，正丁烷比苯毒性小，正丁烷法比苯法对环境污染小，随着环保意识的增强及国家环保政策的倾斜，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具生命力。
从投资方面看，随着国产化技术的成熟，建设成本大幅下降，已经接近相同规模苯法的投资额。 3．2顺酐下游产品的发展
按我国目前顺酐产能产量及表观消费量的情况，我国顺酐市场近年来总体处于供需平衡状态。我国顺酐行业在产量方面完全有能力满足国内市场需求和出口需求。
从下游产品构成的现状和预测来看，下游产品对顺酐的需求构成在未来几年内将会发生较大的变化。油漆涂料、润滑油添加剂将有一定程度的增长，UPR可能退出主导地位， BDO等加氢产品的发展将成为拉动顺酐行业发展的新动力，成为顺酐下游产品的消费主力。丁二酸以及可降解塑料将是潜在的市场需求。
a. 1，4-丁二醇（BDO）
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